Резюме

Разгледан е процесът на адсорбция от водни разтвори, съдържащи тройна система от Cu (II), Zn (II) и Ni (II) йони върху корпусите на елда като биосорбент. Капацитетът на сорбция за корпусите на елда е определен в експерименти за партидно равновесие на сорбция. Предполага се уравнението на кинетиката на сорбция, съответстващо на механизма на металните йони с адсорбента. Беше представен нов метод за моделиране на сорбция в опакована колона. Система от частични диференциални уравнения, описващи масовия баланс, поради допускането на правилно дефинирана променлива, се трансформира в система от обикновени нелинейни уравнения, която позволява идентифицирането на обектните параметри. Капацитетът на сорбцията на сорбента, сорбционните изотерми и уравненията на кинетиката са използвани при динамично моделиране.

Въведение

Наличието на тежки метали във водни разтвори е от голямо значение за околната среда. Металните йони като мед, цинк и никел имат значително въздействие върху околната среда поради тяхната токсичност и склонността им да се натрупват в живите организми. Те често се откриват в повърхностните води и най-вече в промишлените отпадъчни води. Поради това се обръща повече внимание на развитието на съвременни технологии, които биха могли да намалят замърсяването на тежки метали до приемливо ниво. Отстраняването на потенциално токсични метални йони може да се осъществи по различни методи.

Сред различните налични методи, като химическо утаяване, коагулация, мембранни техники и йонен обмен, адсорбцията предлага най-обещаващи резултати, когато се вземат предвид икономическите причини и ефективността. Напоследък са проведени обширни изследвания, включващи експерименти върху различни материали, които могат да бъдат приложени за отстраняване на тежки метали от вода, използвайки този метод. Активният въглен, зеолитите и йонообменните смоли са най-често използваните сорбенти (Nejadshafiee и Islami 2020; Ghafar et al. 2020; Natalea et al. 2020; Lee et al. 2020).

Активният въглен е един от най-старите и широко използвани адсорбенти за пречистване на вода и отпадъчни води при премахване на различни замърсители (Demirbas 2009; Petrova et al. 2010; Ghosh et al. 2020). Той е универсален адсорбент с добре развита вътрешна повърхност. Настоящите изследвания се фокусират върху нови технологии, базирани на термично и химически модифициран активен въглен, получен от утайки от отпадъчни води и селскостопански и горски отпадъци (Imamoglu and Tekir 2008; Kim et al. 2008; Krishnan et al. 2011; Bhatnagar et al. 2013; Li et al . 2019; Lata et al. 2019; Li et al. 2020; Shen et al. 2020).

Прилагането на твърди смоли беше най-добрата технология за пречистване и отделяне на метални йони от различни водни разтвори чрез адсорбция (Sari et al. 2007; Hu et al. 2010; Wang and Peng 2010; Li et al. 2020; Uloa et 2020 г.).

Естествените зеолити са значителна група евтини сорбенти. Зеолитите се срещат естествено като минерали и се получават чрез добив. В статията (Nguyen et al. 2010; Wang and Peng 2010; Puspitasari et al. 2018) се обсъжда прилагането на естествени или модифицирани зеолити за пречистване на вода и отпадъчни води.

Хитинът и хитозанът, заедно с неговите производни, са универсален сорбционен материал. Приложението им за сорбция на различни замърсители на водата е обсъждано многократно. Докладите се фокусират върху сорбцията на тежки метали, избрани багрила и други ароматни химични съединения (Guibal et al. 2005; Bhatnagar and Sillanpää 2009; Malamis and Katsou 2013; Jozwiak et al. 2018). Хитинът и хитозанът се използват широко поради тяхната силно развита микропореста структура, висока порьозност, голям обменен капацитет и универсалност в свързващите замърсители на водата.

Въпреки многобройните предимства, популярните сорбенти също имат недостатъци. Те са сравнително скъпи и поради това трябва да бъдат регенерирани, за да бъдат използвани повторно в процеса. Изследванията върху адсорбцията се фокусират върху търсенето на природни отпадъчни продукти, промишлени странични продукти, естествени растителни сорбенти и др. (Repo et al. 2010; Ghosh et al. 2020; Alalwan et al. 2020; Shaikh et al. 2018). Тези материали са лесно достъпни и евтини за обработка и имат желания сорбционен капацитет и в резултат на това те са квалифицирани като евтини адсорбенти. Не е необходимо тези материали да се регенерират в края на адсорбционния цикъл и могат да бъдат обезвредени по традиционен начин, т.е. чрез компостиране, изгаряне и съхранение. Те могат също да бъдат регенерирани, ако десорбцията на адсорбираното вещество е технологично проста и евтина.

През последното десетилетие се наблюдава нарастващ интерес към евтини адсорбенти за отстраняване на йони на тежки метали, багрила и други вещества от водата. Новите проучвания са предназначени за изследване на неконвенционални растителни/естествени лигноцелулозни продукти като адсорбенти, като кочани от царевица, бананови влакна, дървени стърготини, елда и оризов корпус и торф. Биосорбцията се очертава като обещаваща техника за отстраняване на метални йони (Ali 2010; Ho et al. 2011; Saurabh and Abhijit 2017; Huang et al. 2020).

Основното изследване на адсорбцията обхваща няколко въпроса. Авторите предлагат експерименти и изчисления, използвайки препоръчаните класически математически модели и техния собствен подход.

Първата стъпка в изследването е да се изследва адсорбционното равновесие. Получената информация помага да се оцени сорбционната способност на сорбента. Следващата стъпка е да се изследва кинетиката на сорбцията, която позволява определянето на механизмите на сорбция. И накрая, изследването обхваща изследването на сорбцията в колоната, наречена динамика на сорбцията. В тази статия равновесието, кинетиката и динамиката на сорбцията ще бъдат оценени въз основа на нашите собствени експерименти.

Авторите предлагат универсален подход, пълен с експериментална процедура, която описва работата на адсорбционните колони по време на пускане и непрекъсната работа до пробив, за да се получат профили на концентрация преди регенерацията на колоната.

Предложената процедура се състои от следните стъпки:

Измервания на равновесие и кинетика при периодични експерименти - за определяне на сорбционния капацитет и кинетиката на процеса за дадена система, например растителен сорбент - йони на тежки метали. Ако експериментите не потвърдят годността на даден сорбент, процедурата се прекратява.

Избор на модели за математически описания на равновесието - въз основа на литературни доклади или наши собствени изследвания. Трябва да се използва информация за сорбционния механизъм (физичен, химичен или смесен) и подходящо уравнение.

Моделиране на сорбционна изотерма, например, като се използва изотермата на Лангмюр или Фройндлих или друго приближение. По този начин се определя сорбционният капацитет.

Описание на кинетиката на процеса, например, като се използват уравнения на псевдо първи или псевдо втори ред.

Извършване на експерименти в лабораторно опакована колона при различни скорости на потока, височини на слоя и първоначални концентрации на разтвора - това води до прилагането и решаването на избраните математически модели за изчисляване на концентрацията на разтвора на изхода на колоната и концентрацията на адсорбирания вещество в адсорбента, както и кривите на пробив за различни условия на процеса.

Материали и методи за подготовка

Реагентите, използвани за експериментите, обсъдени в тази статия, са получени от Fluka, Германия. Разтворът на адсорбат се приготвя, като се използва деминерализирана вода, натриев хидроксид и подходяща метална сол (CuSO4 × 5H2O, NiSO4 × 6H2O, ZnSO4 × 7H2O).

Корпусът на елда като сорбент е изследван в тази статия. Това е естествен евтин сорбент (Saka et al. 2012; Yin et al. 2013), лесно достъпен в Полша (цена 110 €/тон). Черупките на елда са изсушените външни черупки на семена от елда (25–36% от теглото на семената). И двете елда (Fagopyrum esculentum) и тартарна елда (Fagopyrum tataricum) са едногодишни медоносни растения. Елдата се отглежда в Русия, Китай и Бразилия и обхваща по-малки площи в САЩ, Канада, Германия, Италия, Словения и Полша. Растението е източник на мед от елда, крупи, слама и люспи. Семената на елда са богати на здравословни хранителни вещества. Анализът на фракцията на диетичните фибри показва, че най-голямо количество целулоза се намира в корпуса (72%) и безполезни отпадъци (68%) (Wang et al. 2013).

В тестовете са използвани корпуси от елда, придобити директно от местната мелница. Материалът с плътност 963 kg/m 3 има равномерно разпределение на размера на зърната 3–4 mm. Капацитетът на сорбция на естествените корпуси след измиване във вода при т = 90 ° C и се изследва модификация с 5% NaOH при 25 ° C. Тъй като адсорбцията върху химически преработени корпуси от елда донесе по-добри резултати, тази форма на корпуса от елда беше използвана за настоящите изследвания.

Бяха приготвени десет партиди водни разтвори със специфични концентрации на аналита (10–200 mg/dm 3) и еднороден състав. В многокомпонентния разтвор концентрацията на всеки компонент в сместа е еднаква, което означава, че концентрацията на всеки от катионите в разтвора е 50 mg/dm 3. След приготвяне, измиване и изсушаване (105 ° С, 3 часа), пробите от елда (5 g) се поставят в конични колби и се добавят 200 cm 3 от разтвора за изпитване (pH = 5). След това сместа се разклаща механично на водна баня, докато се постигне адсорбционно равновесие (т = 25 ° С). На интервали, които първоначално бяха 15 минути и след това по-дълги, се вземаха проби и се анализираха за съдържание на съединение до 30 часа. Концентрациите на метали се определят чрез IC (ICS-1000, IonPac AS5A, Dionex, Сан Хосе, САЩ).

Експерименталната инсталация за сорбция в натъпкано легло се състои от стъклена колона с диаметър 3,45 см и дължина 70 см. Колоната беше напълнена със сорбент със суха маса (м). Височината на леглото (з), празна част от леглото (ε) и плътност на сорбента (ρs) са били контролирани. Преди да започне измерването на сорбцията, слоят се кондиционира с използване на редистилирана вода в продължение на 2 часа. В момента т = 0, се изпомпва воден разтвор на йони на тежки метали (обемна скорост на потока Въпрос:) в колоната от дъното до върха на леглото.

Работни параметри на процеса за елда - люспи - Cu (II) + Zn (II) + Ni (II) система (тройно решение) - за да се провери моделът, представен в тази статия, са както следва: м = 77,0 g, 53,1 g и 31,2 g, съответстващи на з = 0,58 m, 0,40 m и 0,235 m, съответно; ρs = 963 kg/m 3; ε = 0,85; ° С0 = 20 mg/dm 3, 35 mg/dm 3 и 50 mg/dm 3; и Въпрос: = 1 dm 3/h, 2 dm 3/h и 3 dm 3/h.

Резултати и дискусии

Механизъм на сорбция върху целулозен сорбент (елда)

По отношение на химичния си състав, корпусите съдържат целулозно-лигнен комплекс като основен компонент (отговорен за неговите сорбционни свойства), танини и фенолни съединения (инхибиращи растежа на микроорганизми, Грам-отрицателни и Грам-положителни бактерии). В техния доклад, обсъждащ сорбционните свойства на материали, съдържащи хранителни влакна (Zemnukhova et al. 2005), се съобщават интересни резултати за елда, т.е. повишена сорбционна способност за избрани йони след предварителна обработка (термична и химическа обработка, описана в раздел 2) в сравнение със суровината. Анализът на статичния обменен капацитет (SEC) въз основа на структурата на целулозния скелет предполага наличието на протонни групи от алкохолен тип. Те са отговорни за йонообмена и комплексирането на алкали, преходни групи и най-вероятно метални катиони (Stavitskaya et al. 2001). SEC анализ, извършен за суровите корпуси на елда.

Адсорбцията върху растителни целулозни материали е смесена по природа. Ако материалът е предварително подготвен, той има пореста повърхност, която улеснява физическата адсорбция. Ако целулозният материал има реактивни групи, може да възникне химическа реакция на комплексиране/хелатиране. При правилна модификация адсорбцията може да се основава на йонен обмен. Свързването на метални йони с целулозни сорбенти зависи от няколко фактора, като стойността на заряда, естеството на донорните атоми в лигандите и структурата на сорбента, която е свързана с типа на модификация или степента на омрежване. Капацитетът на адсорбция може да бъде променен чрез химическа модификация, главно поради наличието или въвеждането на катиони, като Na +, NH4 + или Ca 2+, в структурата на биополимера по време на процеса на модификация (което подобрява адсорбционната способност на материала) (Stavitskaya и др. 2001; Zaidi и сътр. 2018).

По време на алкална обработка настъпва заместване на лабилен водород с натриев йон. Натриевият йон е по-реактивен от металните катиони, като Cu 2+, Ni 2+, Zn 2+, Cd 2+ и Co 2+, които присъстват в разтвора и могат лесно да се обменят. Типичният йонен обмен, който възниква върху целулозни материали, е представен на фиг. 1.

метални

Йонен обмен върху целулозен сорбент след алкална модификация

Адсорбиращата повърхност е заредена отрицателно. Увеличаването на електростатичното привличане сред катионите подобрява адсорбцията. Потвърдена е корелация между броя на наличните функционални групи и количеството на адсорбирания метал. РН на сорбирания разтвор също е важно. В разтвор с по-ниско рН адсорбиращата повърхност привлича повече Н +, като по този начин намалява привличането на метални йони, тъй като има повече йони Н +, които се конкурират с металните йони. При по-високо рН анионните образувания на хидроксидните комплекси намаляват концентрацията на свободни метални йони и адсорбцията намалява. Доказано е, че сорбцията намалява при ниски и високи стойности на pH в целулозните сорбенти. Най-високите стойности на адсорбция са получени при рН ≈ 5–7 (Stavitskaya et al. 2001).

Моделиране на сорбционното равновесие

Математическото моделиране на сорбционното равновесие е полезно за анализ и проектиране на адсорбционни системи. Определянето на равновесие на сорбент-сорбат във водна среда при постоянна температура, т.е. така наречената сорбционна изотерма, е основният елемент на изследванията. Резултатите от такива експерименти са равновесни зависимости между концентрацията на сорбата в сорбента и концентрацията на сорбата в разтвора. Въз основа на експериментални данни, с известна начална концентрация ° С0 и равновесна концентрация ° Сд, сорбционният капацитет qe се определя за разтвора, като се използва следната формула:

където ° С0 и ° Сe са началната и равновесната концентрация на йони на тежки метали в разтвор [mg/dm 3], qe представлява равновесната концентрация на йони на тежки метали в адсорбент [mg/g], V представлява обемът на разтвора [dm 3] и м представлява масата на адсорбента [g d.m.].

За да се определи математическа зависимост между тези стойности, се използват типични съотношения (двупараметрични уравнения на изотерма на адсорбция), както следва: