Поликарбонат

обяснение

Pоликарбонатът е един от малкото полимери, които имат достатъчно високи температури на преминаване на стъкло (T g) и деформация на топлина (HDT), за да издържат на нормалните условия на стерилизация с пара в приложенията на медицински изделия. 14 Други полимери, които могат да се стерилизират с пара, включват полисулфони и поли (етеримид). 24 Сред тези материали поликарбонатът остава най-атрактивен и икономически изгоден поради отличната си комбинация от производителност, обработваемост и цена. Въпреки това, широко се съобщава, че поликарбонатът бързо губи своята пластичност или ударни свойства след многократни цикли на стерилизация с пара. 24

Многобройни проучвания в миналото показват, че поликарбонатът е обект на хидролиза чрез стареене с гореща вода. 29 Това заключение е изведено от доказателства, които показват загуба на молекулно тегло 6 или вискозитет, 24 увеличаване на скоростта на потока на стопилката, 6 или присъствие на мономери (бисфенол А) и олигомери на повърхността на пробата. 5 Известно е също, че кондензационните полимери като полиестери и кополиестери се подлагат на подобна хидролиза и могат да загубят механични свойства в резултат на стареенето с гореща вода. 1015 Повечето от проучванията включват дългосрочно стареене от порядъка на дни или месеци. Други изследвания са фокусирани върху ефектите от многократните цикли на топлинно стареене и съобщават, че условията на циклично излагане са по-вредни за механичните свойства на поликарбоната, отколкото условията на продължително излагане. 24,16

Тези предишни проучвания доведоха до общо убеждение, че загубата на пластичност на поликарбоната след стерилизация с пара веднага се дължи на хидролизата. Някои автори приписват омекотяването на комбинация от хидролиза и образуването на "микрокавитация" или "микропукнатини" в резултат на пренасищане на вода при стайна температура. 24,7,9

Целта на настоящото проучване е да се преразгледат основните причини за загуба на пластичност и от време на време чуплива повреда на поликарбоната, които обикновено възникват след краткосрочни процеси на стерилизация с пара.

Експериментално

Материалите, използвани в това изследване, са синьопигментирани поликарбонати, съдържащи по-малко от 2% титанов диоксид, по-малко от 0,3% ултрамариново синьо и следи от сажди. Молекулното тегло, полидисперсността и скоростта на потока на стопилката (MFR) за шестте използвани поликарбоната са обобщени в Таблица I. MFR е измерена при 300 ° C/1,2 kg. (Таблици и фигури все още не са достъпни онлайн.)

Преди измерването на MFR, пелетите се сушат във вакуумна фурна при 125 ° С в продължение на 72 часа при 29 mmHg. След стриктно сушене смолите се формоват в стандартни опънати пръти с дебелина 0,125 инча съгласно процедурите на ASTM. След това решетките се поставят в съд за стерилизация с пара и се стерилизират при 250 ° F под налягане от 30 psig за определено време до 120 минути.

След като образците бяха охладени до стайна температура и кондиционирани за една нощ, беше проведено изпитване на опън със скорост 10 инча/мин, като удължаването при скъсване беше записано като мярка за пластичност. Десет проби бяха тествани за всяка пробна променлива.

Фрактурните повърхности на опънните пръти бяха изследвани както със светлинен микроскоп, така и със сканиращ електронен микроскоп (SEM), за да се търсят улики за механизма на повредата. Всяко чуждо вещество върху повърхностите на фрактурата е идентифицирано с инфрачервен микроскоп (Digilab FTS-60). Използвана е гел-проникваща хроматография за определяне на средното тегло и средното число на молекулното тегло за суровите смоли и формованите опънни пръти.

Ефектът на стареене на стерилизацията с пара се определя чрез измерване на площта под ендотермичния пик (превишаване) близо до T g на термограма на диференциален сканиращ калориметър (DSC). Измерената енергия се нарича възстановима енталпия.

Резултати И

Фигура 1 илюстрира ефектите на стерилизацията с пара върху пластичността на проби от поликарбонатна смола MW-1 (MFR = 32) и MW-3 (MFR = 21), като всяка точка от данните за удължаване на опън при скъсване представлява средно 10 теста екземпляри. Пластичността на пробата с по-ниско молекулно тегло MW-1 пада по-бързо с увеличаване на времето за излагане на пара, отколкото тази на пробата с по-високо молекулно тегло MW-3.

Стерилизираните проби бяха тествани за молекулно тегло, както е обобщено на фигура 2. Молекулното тегло на всяка проба остава постоянно след различни цикли на стерилизация, въпреки значителния спад в пластичността. Наблюдава се леко намаляване на молекулното тегло от контролната проба (под формата на пелети) до стерилизираните проби (формовани опънни пръти), което може да се отдаде на леко термично разграждане от процеса на шприцоване.

За да се открие основната причина за загубата на пластичност, бяха изследвани данните за опън за всеки пробен образец. Разсейването на данните за пластичност за проба с най-ниско молекулно тегло MW-1 е огромно, както е показано на Фигура 3. Шест от 10 проби (проби с номера 1, 4, 5, 6, 7 и 8), изложени на 45 минути стерилизация с пара показаха режим на крехка повреда. Интересно е да се отбележи, че останалите четири проби са се разкъсали в пластичен режим. Хетерогенният характер на режима на повреда предполага, че чупливостта не може да бъде причинена от присъщ хомогенен параметър като молекулно тегло.

В сравнение с проба MW-1, пробата със средно молекулно тегло MW-3 дава по-еднакви данни за удължаване на опън след същите 45 минути стерилизация с пара. Само три екземпляра падат от общия среден регион (както е показано на фигура 4) и са наблюдавани само две чупливи повреди (образци 2 и 10). Образец 10 претърпя катастрофален отказ, въпреки че повечето от другите проби бяха много пластични, което предполага, че чупливият отказ е спорадичен и случаен. С оглед на факта, че не всички готови устройства в полето са подложени на същото ниво на опън на опън като пробите в настоящите проектирани експерименти - и че не всички части са чупливи дори при тежки условия на напрежение - наблюдаваните резултати може да се превърне в реалистична честота на дефекти в нивото на части на милион, често срещано в полето. Сравняването на резултатите от MW-3 с тези на MW-1 предполага по-голяма устойчивост на поликарбоната с по-високо молекулно тегло към индуцирана от пара чуплива повреда.

За да се потвърди ефектът на молекулното тегло, бяха изследвани данните от пробата с най-високо молекулно тегло MW-6. Както е показано на фигура 5, всички образци са счупени в пластичен режим и данните за удължаване при скъсване имат по-високи стойности и са много последователни и еднородни. Очевидно е, че молекулното тегло играе много решаваща роля за задържането на пластичност по време на или след стерилизация с пара.

В опит да се определи допълнително първопричината за случайната чуплива повреда на поликарбоната, повърхностите на счупване на тестваните опънни пръти бяха изследвани със SEM. Установено е, че за всяка крехка повърхност на счупване е имало петънце, което е инициирало радиални пукнатини, които са провалили критично пробата, преди тя да бъде напълно удължена. Размерът на петна варира от няколко до няколкостотин микрона (вж. Фигура 6). Инфрачервеният микроскопски анализ идентифицира тези петна като чужди вещества. За да се сведе до минимум възможността от замърсяване, експериментите за леене под налягане се повтарят с цялостно почистване и продухване и се извършват на повече от три независими места, включително чистите помещения на доставчиците на материали. Резултатите показват, че естественото включване на незначителни чужди петна изглежда неизбежно, въпреки че може да бъде намалено.

Чуждите петна или замърсители, идентифицирани в широка гама от проби, включват непигментиран поликарбонат, естествен полиетилен, разграден PVC, разграден найлон, картонени чипове, алуминиеви фрагменти, хром, титан, силикон и сяра. Тези петънца биха могли да бъдат въведени по време на всеки от редица процеси, включително полимеризация, смесване, формулиране на пигменти, пренос и обработка на материали или шприцоване.

Въпреки че високомолекулната проба MW-6 демонстрира 100% пластичен дефект, на повърхността на фрактурата са открити и замърсители. Единствената разлика е, че в тези проби не са открити микропукнатини, излъчващи се от петна. Изглежда, че поликарбонатът с по-високо молекулно тегло понася присъствието на замърсители по-добре от клас с по-ниско молекулно тегло.

В допълнение към спорадичната чуплива повреда, причинена от замърсители, има ясно намаляване на общото удължаване след стерилизация с пара. Добре известно е, че аморфните полимери губят част от силата си на удар при стареене 1719 г. и че този ефект на стареене може да се ускори от топлина. За да се установи дали стерилизацията с пара налага някакъв ефект на стареене върху даден материал, формованият под налягане поликарбонатен филм се подлага на автоклав при 121 ° C за различни периоди до 32 часа. Ефектът на стареене се измерва чрез нивото на възстановима енталпия в DSC сканирането. Ендотермичната енергия, погълната по време на нагряване при T g, е енергията, необходима за отпускане на молекулните сегменти, които са били уплътнени в резултат на ефектите от стареенето. Както е показано на Фигура 7, стерилизацията с пара налага ефекти на стареене върху поликарбоната, тъй като степента на стареене се увеличава с увеличаване на времето за стерилизация с пара. Този ефект на стареене може да бъде потвърден от подобни резултати от проби, подложени на експеримент с нагряване в суха фурна (вж. Фигура 7). По този начин ефектът на стареене отчита общия спад на удължението за тези проби, неуспешни в пластичен режим.

Стерилизацията с пара води до загуба на пластичност на поликарбоната по два различни начина: чрез общо намаляване на пластичността и чрез спорадично чупливо разрушаване на материала. Въз основа на данните за молекулното тегло може да се заключи, че хидролиза не е настъпила по време на цикли на стерилизация с пара с продължителност до 120 минути.

Драстична чуплива повреда на частите може да бъде предизвикана през първите 30 минути на излагане на пара без разрушаване на молекулното тегло. Скоростта на чуплива повреда се увеличава с времето на излагане на пара или с броя на циклите на стерилизация и се причинява главно от наличието на чужди петънца или замърсители. Адхезията между тези частици и околната поликарбонатна матрица може да бъде разрушена по време на излагане на топлина и влага. В резултат на това поликарбонатът се отпуска и отделя от интерфейса на частиците, позволявайки на петънца да действат като семена за радиално разпространение на пукнатини, които се превръщат в най-слабата физическа връзка, когато частта е подложена на механично напрежение или удар.

Това проучване също така показва, че общото намаляване на пластичността на поликарбоната се дължи на ефектите на стареене, наложени от термичното излагане по време на стерилизация с пара. Устойчивостта както на ефектите на стареене, така и на замърсителите, причинени от чуплива дефект, се увеличава с увеличаване на молекулното тегло. Задържането на поликарбонатна пластичност може да се постигне чрез използване на смоли с по-високо молекулно тегло или чрез минимизиране на замърсяването по време на обработката на материала.

Благодарности

Авторите искат да благодарят на Bayer Corp. и GE Plastics за предоставяне на материалите, пробите и свързаната техническа информация, необходима за това проучване.

0 1. Hong KZ, "Прозрачни пластмаси за медицински приложения," Med Plast Biomat, 1 (1): 48, 1994.

0 2. Rosato DV, "Полимерна устойчивост на гореща вода и стерилизация с пара," Med Dev Diag Indust, 7 (7): 48, 1985.

0 3. Robeson LM, Dickinson BL и Crisafulli ST, "Инженерни смоли се задържат при топлинна стерилизация," Мод Пласт, Септември, стр. 108, 1985.

0 4. Robeson LM, Dickinson BL и Crisafulli ST, "Хидролитична стабилност на инженерните полимери с висок T g: значение за стерилизацията с пара," Polym News, 11: 359, 1986.

0 5. Bair HE, Falcone DR, Hellman MY, et al., "Образуване на BPA на повърхността на хидролизиран поликарбонат," Polym Prepr, 20 (2): 614, 1979.

0 6. Pryde CA, Kelleher PG, Hellman MY, et al., "Хидролитична стабилност на някои налични в търговската мрежа поликарбонати," Polym Eng Sci, 22: 370, 1982.

0 7. Narkis M и Bell JP, "Необичаен феномен за микрокрекинг/заздравяване в поликарбонат при стайна температура," J Appl Polym Sci, 27: 2809, 1982.

0 8. Джоузеф EA, Пол DR и Barlow JW, "Стареене на вряща вода от смесваща се смес от поликарбонат и кополиестер," J Appl Polym Sci, 27: 4807, 1982.

0 9. Narkis M, Nicholais L, Apicella A, et al., "Стареене на поликарбонат с гореща вода" Polym Eng Sci, 24: 211, 1984.

10. Гордън RJ и Мартин JR, "Ефект на относителната влажност върху механичните свойства на поли (1,4-бутилен терефталат)," J Appl Polym Sci, 25: 2353, 1980.

11. Borman WFH, "Влиянието на температурата и влажността върху дългосрочните характеристики на поли (бутилен терефталат)," Polym Eng Sci, 22: 883, 1982.

12. Kelleher PG, Wentz RP и Falcone DR, "Хидролиза на поли (бутилен терефталат)," Polym Eng Sci, 22: 248, 1982.

13. Bastioli C, Guanella I и Romano G, "Ефекти на сорбцията на вода върху физическите свойства на PET, PBT и техните композити с дълги влакна" Polym Compos, 11 (1): 1, 1990.

14. Sawada S, Kamiyama K, Ohgushi S, et al., "Механизми за разграждане на ПЕТ прежди за гуми," J Appl Polym Sci, 42: 1041, 1991.

15. Gallucci RR, Dellacoletta BA и Hamilton DG, "Устойчиви на хидролиза термопластични полиестери" Пласт инж, Ноември, стр. 51, 1994.

16. Maslyar KD и Thomas JR, "Стерилизация на поликарбонат", в Известия на Регионалната техническа конференция на Обществото на инженерите по пластмаси (RETEC), Брукфийлд, КТ, Общество на инженерите по пластмаси, стр. 619, 1980.

17. LeGrand DG, "Раздробяване, извличане и разрушаване на полимери. I. Превръзка от пластичен чуплив в поликарбонат," J Appl Polym Sci, 13: 2129, 1969.

18. Struik LCE, Физическо стареене в аморфни полимери и други материали, Ню Йорк, Elsevier, 1978.

19. Woo L и Cheung YW, "Изследвания за физическо стареене в аморфни смеси от полиетилен терефталат" Thermochim ACTA, 192: 209, 1991.

К. З. Хонг, д-р, е мениджър по технология на материалите и инженеринг в Центъра за технологии за медицински материали на Baxter Healthcare Corp. (Round Lake, IL). Той е специализиран в полимерните материали и свързаната с тях обработка и е отговорен за разработването, подбора, квалификацията и одобрението на медицински материали. Съавторите също са в Baxter: Д-р Чуан Цин, е инженерен специалист, концентриран върху полимерната структура и физичните свойства; и Лекон Ву, д-р, е изтъкнатият учен на Бакстър, специализиран в разработването на биомедицински полимери и полимерната реология и обработка.