(В) Питър Майерс - http://www.fluoride-history.de

флуоридни

Ранни дентални флуоридни препарати

В своята често цитирана книга за историята на денталната медицина Уолтър Хофман-Акстхел твърди, че първото споменаване на употребата на флуорид за „профилактика на кариеса“ (ако е вкаран в зъб) е в книга на френския зъболекар Антоан Малагу Десирабоде. Оригиналният текст на Désirabode обаче ясно описва използването на флуорид (тогава все още наричан "флуат", както в "fluate de chaux" за калциев флуорид (флуор шпат)) за приготвяне на стоматологичен пломбировъчен материал (стр. 409, глава "De l´obliteration ou plombage des dents ", в неговата книга„ Nouveaux éléments complets de la science et de l´art du dentiste ", Париж 1845 г.), техническа употреба, която по-късно е подадена в толкова много патенти, без никакво позоваване на„ превантивен "ефект:

Според A. Rohrer първите продукти за грижа за устната кухина, съдържащи флуор (паста за зъби, прах за зъби и измиване на устата), са пуснати на пазара 1895. Вдъхновена от работата на Алберт Денингер, химическата компания Karl Friedrich Toellner от Бремен, Германия, продава тези продукти под марката „Tanagra“ (Алфред Рорер: „Zahnpulver und Mundwдsser“, Verlag von Georg Siemens, Берлин 1910, стр. 104 ).

Алваро Франциско Карлос РЕЙНОСО, от Париж, Франция: „Подобряване на медицинските съединения“, патент на САЩ 146 781; подадена на 16 януари 1874 г., патентована на 27 януари 1874 г .; ("Еликсир" и "Сироп", съдържащи флуориди на калий, натрий или амоний; "еликсир" е "ободряващ, хранителен и допълващ храната", "флуориран сироп" е ". За кърмачета в периода, когато костите и зъбите са в процес на формиране "; също така съдържа„ захар в достатъчно количество "). Рейносо е кубински учен, живял дълги години във Франция.

Йохан А. WÜLFING Company, Берлин, Германия: „Verfahren zur Herstellung leicht resorbierbarer Fluorpräparate“, германски патент (DE) 222 716; подадена на 29 юни 1909 г., патентована на 2 юни 1910 г .; (Патентът се основава на ранна европейска работа, особено експерименти, проведени от химика Денингър (1896). Твърди се, че обикновено няма достатъчно флуорид в нормалната диета. За да се получи лесно усвоим флуориден препарат, компанията утаява калциев флуорид (използвайки натрий флуорид плюс калциева сол) заедно с протеин като яйчен белтък, албумин, казеин, към който той се адсорбира при съвместно утаяване.)

Емил ЛАНГЕР, от Виена, Австрия: „Verfahren zur Herstellung leicht lцslicher, haltbarer Desinfektionsmittel zur Bereitung von Mund- und Spьlwasser unter Verwendung von Natriumfluorid und Natriumsiliciumfluorid“, Германски патент (DE) 281 148; подадена на 28 ноември 1911 г., патентована на 14 декември 1914 г .; (вода за уста и дезинфектант от натриев флуорид или натриев флуосиликат; таблетки от 0,6 g всяка, съдържащи 30 части сода, 15 части натриев флуорид или натриев флуосиликат, 15 части винена киселина и етерични масла, за да им придадат малко вкус: ". таблетките бавно се разтварят в устата, тъй като натриевият флуорид и натриевият флуосиликат не са токсични за хората. ", се казва в патента.)

Cecil Rudolph LIDGEY, East Twickenham, County of Middlesex: "Подобрения в или свързани със средства за почистване на зъби", британски патент GB 3034; подадена на 5 февруари 1914 г .; патентован Febr. 5, 1915

("Съгласно това изобретение една зъбна чистка съдържа един или повече флуориди сред съставните си части. Освен това една зъбна черупка съгласно това изобретение може да съдържа като съставна част минералния флуор-апатит във прахообразна форма, този минерал, състоящ се от смес от трифосфат на калция и калциев флуорид. "Други флуориди, които се използват самостоятелно или смесени, са натриев флуорид и амониев флуорид.)

Viggo Valdemar Julius ANDRESEN, от Копенхаген, Дания: „Verfahren zur Herstellung eines Härte- und Reinigungsmittels für Zähne“, германски патент DE 386,339; подадена на 18 април 1919 г .; потупване. 8 декември 1923 г.

Viggo Valdemar Julius ANDRESEN, от Копенхаген, Дания: „Подобрения в или свързани със средства за почистване на зъби“, британски патент GB 136 442; подадена на 18 април 1919 г .; потупване. 18 декември 1919 г.

Viggo Andresen патентова няколко рецепти за реминерализиращи (и бълбукащи) средства за почистване на зъби, едната от които съдържа калциев флуорид (1 част на 5 части) заедно с калциев карбонат и натриев карбонат и които могат да се смесват с някой от другите дадени състави (съдържащи винена киселина което - когато се смесва с карбонатната част - води до образуването на въглероден диксоид). В една от публикациите си той казва, че прахообразната му смес може да се постави върху четка за зъби за почистване на зъбите или да се разнесе върху овлажнен тампон, който след това се държи върху повърхността на зъба, за да се реминерализира (Андресен V: „Über минерализация und Remineralisation des Zahnschmelzes ", Dtsch. Mschr. Zahnheilk. 39 (1921) 97).

Lecinwerk д-р E. LAVES, Хановер, Германия: "Verfahren zur Herstellung kolloidallöslicher Fluorcalcium-Amylodrextrinpräparate", немски патент DE 325,561; подадена на 12 март 1919 г .; патентован на 13 септември 1920 г. (препарат от калциев флуорид, направен чрез утаяване от смес от натриев флуорид, калциев хлорид и амилодекстрин; за терапевтична и хлебна техника)

Филип Адолф КОБЕР, Еванстън, Илинойс, възложител на G. D. Searle & Company, от Чикаго, Илинойс, корпорация на Илинойс: „Състав на минералната храна и процес на приготвяне на същото“, патент на САЩ (US) 1,813,936; подадена на 19 май 1927 г., патентована на 14 юли 1931 г. (препарат от калций, магнезий и фосфат като хранителна добавка, съдържащ също 350 mg NaF на 1 624 g от продукта).

Roy CROSS, Kansas City, Mo., възложител на Silica Products Company, Kansas City, Mo., корпорация на Делауеър: „Стоматологична подготовка“, патент на САЩ 1 943 856; подадена на 10 юли 1929 г .; потупване. 16 януари 1934 г.

"Втвърдяващите свойства се придават отчасти чрез използването на натриев флуорид. Комбинацията от магнезиев оксид и натриев флуорид е особено ценна при моята дентална подготовка. Натриевият флуорид също предотвратява гниенето."

Американската стоматологична асоциация обаче не беше много доволна от това изобретение. Съветът по дентална терапия на ADA заключи през 1937 г .: „1. Фактът, че патентованата флуоридна зъбна паста не е доказано токсична, когато е тествана за типична флуоридна токсичност при опити за хранене на плъхове, не означава, че тази зъбна пастичка не е потенциално токсична при всички зъболекарски услуги условия. 2. Условията за използване на зъбите и патологичните състояния в устата могат да насърчат усвояването на флуорида и токсичността. 3. Използването на флуорид в средства за почистване на зъби е ненаучно и ирационално и следователно не трябва да се разрешава. " (J. Am. Dent. Ass. 24 (1937) 307-309)

Jean RIPERT, Париж, Франция, възложител на Thibaud, Gibbs & Cie, Париж, Франция: „Продукт Dentifrice“, патент на САЩ 2 059 396; подадена на 12 юли 1934 г .; потупване. 3 ноември 1936 г .; както и швейцарски патент CH 180,581: "Produit dentifrice", подаден на 19 декември 1934 г .; потупване. 31 октомври 1935 г.

Друг интересен патент за зъби, който включва "двойния флуорид на калий и магнезий". Интересното е, че този препарат за зъби също съдържа азбест (в една или повече от различни форми) като абразив: мусковит, парагонит, лепидолит, цинвалдит, биотит, флогопит (всички изброени в патентната версия на САЩ); швейцарският патент в допълнение споменава хризотил, серпентин, кроцидолит, амфибол, антофилит .

Reinhol GRUETER, Берлин-Шарлотенбург, Германия: "Herstellung von Zubereitungen, die Calciumfluorid in leichter resorbierbarer Form enthalten", германски патент DE 695,874; подадена на 22 октомври 1935 г .; патентован на 8 август 1940 г. (препарат, съдържащ калциев флуорид, направен от натриев флуорид и калциев фосфат)

Чарлз Сомървил ДИЛЪН, от Old Chapel House, Gordon Square, Шотландия: „Подобрен прах за зъби или препарат“; Британски патент GB 572 352; Временна спецификация, подадена на 26 февруари 1944 г .; Пълна спецификация оставена на 11 септември 1944 г .; потупване. 3 октомври 1945 г.

Временната спецификация съдържаше 1/20 част натриев флуорид (който беше пропуснат в пълната спецификация) заедно с калциевия фосфат и калциевия карбонат.

Lyon P. STREAN, Монреал, Квебек, Канада, възложител, чрез mesne възлагания, на Ayerst, McKenna и Harrison Limited, Ню Йорк, Ню Йорк: "Перорален флуорид-витаминен препарат", патент на САЩ 2,449,184; подадена на 8 март 1944 г .; патентован на 14 септември 1948 г. (съдържащ калциев флуорид препарат за образуване на флуор-апатит в костите и зъбите; авторът се позовава на окръг Глухи Смит, където се съобщава за ниско разпространение на кариес, и твърди, че "същото важи по принцип до разпространението на рахит. ")

Ричард С. Манли е бивш студент на Харолд К. Ходж, Университет в Рочестър

Ричард С. МАНЛИ, възложител на компанията Procter & Gamble: „Подобрения и свързани с препарати за употреба в контакт със зъбите“; Британски патент GB 644,339; заявление, направено в САЩ 12 март 1947 г .; подадена на 11 март 1948 г .; потупване. 11 октомври 1950 г.

"Примери за флуоридни комплекси, попадащи в обхвата на изобретението, са: калиев флуотитанат, амониев флуозирконат, калиев флуохафниат, натриев флуостанат, литиев флуозирконат и калиев флуогерманат."

Определя приготвянето на моно-, ди- и триетаноламин хидрофлуорид, първите аминови флуориди, използвани за паста за зъби

Ото МЮЛЕР, компания от Берлин-Шарлотенбург: „Verfahren zur Herstellung von Keime und Mikroorganismen abtötenden Mitteln“, германски патент DE 831 000; подадена на 17 август 1950 г .; потупване. 10 януари 1952 г.

Този патент описва получаването на производни на оксихинолин, съдържащи флуорид, за който се твърди, че се въвежда в органична връзка чрез добавяне на водороден пероксид към алкален разтвор на оксихинолиновите и флуоридните компоненти. Това е патентът, на който се основава водата за уста "Само една капка" ("Ondroly", "Nur ein Tropfen"). Изобретателят отказва да бъде посочен, но Хайнрих Вегман в дипломната си работа го нарича американо-германски продукт за сътрудничество (Wegmann H .: "Die Wirkung des amerikanisch-deutschen Fluor-Präparates" Nur ein Tropfen "bzw." Ondroly " auf entzündliche Veränderungen der Mundschleimhaut unter Berücksichtigung der besonderen Verhältnisse in Heil- und Pflegeanstalten, hier Kaufbeuren/Allgäu ", Дисертация, Университет в Мюнхен, 1952 г.).

Oskar EICHLER & Kurt KRAFT, и двамата от Хайделберг, Германия; възложители на Knoll A. G., Ludwigshafen: "Verfahren zur Herstellung einer alkalischen, seifenfreien, reagibles Fluor neben Calciumcarbonat enthaltenden Zahnpasta", германски патент DE 971,375; подадена на 26 август 1951 г., пат. 5 март 1953 г./15 януари 1959 г .; също патентован в Австрия (# 187,629), Франция (# 1,066,270) и Белгия (# 513,724)

Това е първата патентована флуоридна паста за зъби, съдържаща аминов флуорид (етаноламин-HF) като активна флуоридна съставка. Тази паста за зъби се предлага на пазара от KNOLL A. G. под марката "Biox Fluor" (Dtsch. Zahnärztl. Z. 7 (1952), стр. 702 и 708), изследвана и одобрена от Оскар Айхлер и Илзе Апелт от Университета в Хайделберг.

Уилям Ф. БРЮС, възложител на Wyeth Incorporated, Филаделфия, Пенсилвания: "Калиев калаев флуорид", патент на САЩ 2 606 812; подадена на 31 август 1951 г .; потупване. 12 август 1952 г.

Уилям Х. НЕБЕРГАЛ, възложител на Университетската фондация в Индиана, Блумингтън, Индиана: "Препарати за зъби", патент на САЩ 2 876 166; подадена на 8 юли 1953 г .; потупване. 3 март 1959 г.

патентът (?) CREST (-> вижте също патентите Nebergall, подадени през 1955 г.) ?

Charles H. ELBREDER и Edward J. ROSS, St. Louis, Mo., възложители на Charles J. Nemanick, St. Louis, Mo., "Терапевтичен състав", патент на САЩ 2 967 131; подадена на 8 февруари 1954 г., патентована на 3 януари 1961 г. (флуоридни таблетки за третиране на вода)

Уилям Х. НЕБЕРГАЛ, възложител на Университетската фондация в Индиана, Блумингтън, Индиана: "Становият хлорофлуорид, метод за приготвяне на същия, и състави за зъби с него", патент на САЩ 2 836 544; подадена на 7 февруари 1955 г .; потупване. 27 май 1958 г.

Становият флуорид като флуоридна съставка

Уилям Х. НЕБЕРГАЛ, възложител на Университетската фондация в Индиана, Блумингтън, Индиана: "Дистанноумонохлоротрифлуорид и състави за зъби с тях", патент на САЩ 2,882,204; подадена на 31 май 1955 г .; потупване. 14 април 1959 г.

Joe E. GILLILAND, Raymond RAY и Wayne E. WHITE, възложители на Ozark-Mahoning Company, Tulsa, Оклахома: "Метод за получаване на калаен флуорид", патент на САЩ 2 924 508; подадена на 20 септември 1956 г .; потупване. 9 февруари 1960 г.

търговски наличен по същество химически чист калай на прах реагира с безводен или по същество безводен водороден флуорид

Joe E. GILLILAND, Raymond RAY и Wayne E. WHITE, възложители на Ozark-Mahoning Company, Tulsa, Oklahoma: "Метод за производство на калаен флуорид", патент на САЩ 2,955,914; подадена на 26 август 1957 г .; потупване. 11 октомври 1960 г.

флуороводородна киселина, добавена към маса от чист метален калай за приготвяне на калаен флуорид

Joe E. GILLILAND, Raymond RAY и Wayne E. WHITE, възложители на Ozark-Mahoning Company, Tulsa, Oklahoma: „Процес на детиниране на водороден флуорид и производство на калаен флуорид“, патент на САЩ 3 097 063; подадена на 8 февруари 1960 г .; потупване. 9 юли 1963 г.

". основната суровина за консервната промишленост е стоманена ламарина с дебелина обикновено 0,01 инча с покритие от чист калай, средно по-малко от 1 процент от теглото на стоманата. Този калай прави скрапа неподходящ и за връщане в стоманени пещи. като осигуряване на важен материал като източник на калаен метал . Следователно, целта на изобретението е да осигури изключително бърз процес за отстраняване на покритието от покрити метали, които сами по себе си не реагират на флуороводород [докато калайът се разтваря като калаен флуорид]. Становият флуорид понастоящем е от голям търговски интерес като добавка за препарати за зъби за доставяне на флуорни стойности на човешките зъби с цел намаляване на честотата на зъбния кариес. "

William E. COOLEY, Robert J. GRABENSTETTER и Robert W. BROGE, възложители на Procter & Gamble Company, Синсинати, Охайо: "Абразив за състав за зъби", патент на САЩ 3,151,027; подадена на 7 юни 1961 г .; потупване. 29 септември 1964 г.

". Целта на настоящото изобретение е да се осигури предпочитан препарат за зъби, при който значително количество каланови и флуорни йони не реагират с почистващия агент и по този начин остават на разположение за обработка на зъбните повърхности при употреба."

Riyad R. IRANI, възложител на Monsanto Company: "Флуориране", патент на САЩ 3 279 992; подадена на 18 май 1962 г .; потупване. 18 октомври 1966 г. (флуорирана готварска сол)

Джоузеф К. МУЛЕР, възложител на Университетска фондация в Индиана: „Перорални състави за профилактика на кариес, съдържащи калаен флуороцирконат“, патент на САЩ 3 266 996; подадена на 27 юни 1963 г .; потупване. 16 август 1966 г.

Wayne E. WHITE, Albert W. JACHE, възложители на Ozark-Mahoning Company, Tulsa, Oklahoma: "Stannous Hexafluorozirconate", патент на САЩ 3,337,295; подадена на 8 февруари 1965 г .; потупване. 22 август 1967 г.

подготовка за използване при профилактика на кариес

Герт-Улферт HEESE, от Мюнхен, Герхард Фердинанд ШНАЙДЕР, от Хаар, Фриц СТАНИСЛАЙ, от Мюнхен, Дитрих ХЕНШЛЕР, от Вюрцбург, Германия: "Orale Arzneimittel für die Kariesprophylaxe", германски патент DE 3,127,984, подаден на 15 юли 1981 г. . 3, 1982

Gunnar ABERG, Thomas Patrick JERUSSI, John R. McCULLOUGH, възложители на Sepracor Inc., Marlborough, Масачузетс: "НСПВС/Флуоридни пародонтални състави и методи", патент на САЩ 5 807 541; подадена на 22 април 1996 г .; потупване. 15 септември 1998 г. ("Известно е също така, че при определени обстоятелства натриевият флуорид и флуороалуминатите могат да активират G протеини и по този начин да индуцират производството на простагландин в ендотелните клетки и производството на левкотриен в тромбоцитите, гранулоцитите и моноцитите. Метаболитите на арахидоновата киселина са замесени като важни биохимични медиатори на разрушаване на тъканите при различни възпалителни заболявания ... Установихме, че флуоридът, в концентрационния диапазон, в който се изпразва за профилактика на зъбен кариес, стимулира производството на простагландини и по този начин изостря възпалителния отговор при гингивит и пародонтоза. Настоящото изобретение е метод за предотвратяване на зъбен кариес чрез прилагане на флуоридна сол в устната кухина, като в същото време се контролира загубата на кост на пародонта чрез прилагане, в допълнение към флуоридната сол, на количество НСПВС, достатъчно за инхибиране на производството на простагландини индуциран от флуорида. "НСПВС = Не е стер оидално противовъзпалително лекарство)