Субекти

Резюме

В резултат на изследването е доказана възможността за насочен контрол на експлоатационните свойства на епоксидните композити чрез използване на малки добавки от термично разширени графит-графенови структури. Избрано е рационалното съдържание на структуриращата добавка в състава на епоксидния композит (0,05 тегловни части), което гарантира увеличаване на изследвания комплекс от физико-механични свойства. Установено е влиянието на термично разширения графит върху процеса на структурно образуване на епоксиден композит. Добавянето на термично разширен графит повишава термичната, пожаро- и топлоустойчивостта, както и коефициента на топлопроводим епоксиден композит.

Въведение

Основната цел на това изследване е да се подобрят физикохимичните и механичните свойства на епоксидните композити с помощта на термично разширен графит, получен чрез термично ексфолиране на електрохимично окислен графитен прах.

Материали и методи за изследване

Съставите са разработени на базата на епоксидна смола ED-20 (GOST 10587-93), тъй като има нисък вискозитет, тясна граница на съдържанието на епоксидни групи, стабилност на физико-химичните свойства. Като втвърдител на епоксиден олигомер е използван втвърдител от аминен тип - полиетилен полиамин (PEPA) (TS 6-02-594-85), способен да образува триизмерна мрежова структура без нагряване.

За пластифицирането на епоксидни композити в работата е използван олиго (резорцинофенил фосфат) с чистота на крайни фенилни групи (ORPP): 99%, произведено от ICL Industrial Products America Inc. (САЩ). Химичната му формула е показана на допълнителна фигура S1.

ORPP - олигомерен безхалогенен пластификатор със забавящи горенето свойства. Изборът на ORPP се дължи на наличието на инхибитор на горенето - фосфор (10,7%). По време на термичното разлагане на композита, наличието на фосфор осигурява увеличаване на добива на карбонизирани структури, които са физическата бариера за междудифузията на окислителя и горимите газове до зоната на горене, което като цяло намалява запалимостта от епоксиден композит 22 .

Съотношението на епоксиден олигомер, пластификатор и втвърдител беше предварително определено експериментално: 100 тегловни части ED-20, 40 тегловни части ORPP и 15 тегловни части PEPA 22 .

В пластифициран епоксиден състав се добавя ТЕГ като модифициращ агент (0,01–1,0 тегловни части). За да се увеличи еднородността на разпределението и да се възпрепятства агрегирането на TEG частици, както и активирането на неговата повърхност и свързващо вещество, се използва ултразвукова обработка на състава. Параметрите на ултразвуковото излагане: честота −22 ± 2 kHz, мощност - 400 W, продължителност - 60 минути 4. Сместа се дегазира при 25 ± 5 ° С в продължение на 30 минути под вакуум преди втвърдяване. Процесът на приготвяне на ТЕГ/епоксидни композити е показан на допълнителна фигура S2b.

Изследването е проведено по следните методи:

определяне на напрежението на огъване и модула на огъване [ISO 178: 2010],

определяне на якостта и модула на еластичност на опън [ISO 527-2: 2012];

определяне на якостта на натиск [ISO 604: 2002];

определяне на якостта на удар [ISO 179-1: 2010];

определяне на твърдост по Бринел [ISO 2039-1: 2001];

определяне на топлоустойчивост съгласно Vicat [ISO 306: 2004];

промяна в масата, скорост на промяна в масата и величината на топлинните ефекти по време на нагряването на пробите е изследвана с помощта на метода на термогравиметричния анализ с помощта на дериватор на системата „Паулик - Паулик - Ердей” на марката МОМ Q- 1500D при експериментални условия: тегло - 100 mg, среда - въздух, интервал на нагряване - до 800 ° С, скорост на нагряване - 10 ° С/min, относителна грешка не надвишава 1%;

изследването на повърхностната морфология на пробите се извършва с помощта на сканиращ електронен микроскоп Tescan VEGA 3 SBH;

определянето на топлопроводимост и термично съпротивление се извършва с помощта на инструмент ITP-MG4 „100“ [ISO 22007-2: 2015];

FT-IR спектроскопията на TEG частици се извършва с помощта на Shimadzu IRTracer-100;

Проведен е рентгенов фазов анализ с помощта на рентгенов дифрактометър ARL X’TRA;

определянето на кинетиката на втвърдяване на епоксидния състав се извършва съгласно метода, описан в 24 .

Експериментални резултати и дискусия

Според данните от сканиращата електронна микроскопия, по време на термично разширение графитът се превръща в червеева структура с увеличено разстояние между слоевете и силно активна, разклоняваща се, неравна повърхност, Фиг. 1а.

укрепване

SEM на TEG частици.

TEG частиците имат нанослойна структура, дебелината на пакетите от слоеве е около 100 nm, фиг. 1b, което дава възможност да се говори за образуването на частици от многослоен графенов оксид. Тънките листа на TRG образуват сложна отворена клетъчна микроструктура с размер на порите 1–10 микрона. В напречно сечение порите имат многоъгълна изометрична или слабо удължена форма, фиг. 1в, d.

Поредица от сигнали в IR спектрите потвърждават наличието на формата на окислен графен. Това присъствие на хидроксилни групи между графеновите слоеве е лентата между 2800 cm -1 и 3400 cm -1, Фиг. 2. Пикът при 1627 cm -1 се дължи на наличието на sp 2 -хибридизация на C = C в структура на графен. Върхът при

2300 cm -1 съответства на пика на CO2 молекулите, абсорбирани от TEG. Лентата между 1106 cm -1 и 1005 cm -1 съответства на C-O-C (епоксидна група). Лентата при 1384 cm -1 е деформационната вибрация на карбоксилната група.

FT-IR спектроскопия на TEG.

Фракционният състав на TEG се характеризира с бимодално разпределение на частиците и е представен от частици от 1 до 400 μm, с преобладаващ брой частици с размери 15–20 μm и 140–160 μm, Фиг. 3а.

Фракционен състав на TEG частици: (а) - без ултразвукова дисперсия (б) - след ултразвукова дисперсия.

Опитът да се използва ТЕГ с размер на частиците над 100 µm като подсилващ пълнител ще доведе до обратния ефект - намаляване на показателите на физико-механичните свойства. Следователно, на втория етап се използва методът за разделяне на графит в течна фаза в средата на TCPP пластификатора за получаване на суспензия от графенови частици. Разпръскването беше проведено с помощта на ултразвуков диспергатор UZDN-2T с мощност на радиатора 400 W и честота 22 kHz. Подобно комбинирано механохимично действие доведе до допълнително ексфолиране и разбиване на частици с голям страничен размер.

Фракционният състав на TEG след ултразвукова дисперсия се характеризира с мономодално разпределение на частиците и е представен от частици от 0,2 до 70 μm, с преобладаване на частици с размери 10–30 μm, Фиг. 3b.

По този начин анализът на структурата на TEG показа, че тя може да се използва като структурираща добавка за епоксидни композити, която трябва да осигури увеличаване на техните експлоатационни свойства.

Като полимерна матрица използвахме предварително разработен състав, състоящ се от 100 тегловни части ED-20 епоксидна смола, 40 тегловни части ORPP и 15 тегловни части втвърдител - PEPA. ORPP изпълнява едновременно функциите както на пластификатор, така и на забавител на горенето. Напрежението при огъване се удвоява и жилавостта се увеличава 2 пъти, а индексът на запалимост - кислородният индекс (OI) - се увеличава от 19 до 28 обемни%, което позволява на материала да стане огнезащитен 22 .

Към епоксидния състав се добавя ТЕГ в количество от 0,01-1,0 тегловни части.

Проведените проучвания показват, че най-рационалното съдържание на ТЕГ като структурираща добавка, осигуряваща максимални стойности на физико-механичните свойства, е 0,05 тегловни части, Фиг. 4-6, като в същото време напрежението на огъване при огъване се увеличава с 48% и модулът на еластичност при огъване се увеличава с 41%, якостта на компресия се увеличава с 20%, якостта на опън се увеличава с 207% и модулът на еластичност на опън се увеличава с 24%, устойчивостта на удар се увеличава с 300%.

Зависимостта на напрежението на огъване при огъване (1) и модула на еластичност при огъване (2) на епоксидния композит от съдържанието на TEG в състава.

Зависимост на якостта на опън (1) и модула на еластичност на опън (2) на епоксидния композит от съдържанието на TEG в състава.

Зависимостта на якостта на компресия (1) и устойчивостта на удар (2) на епоксидния композит от съдържанието на TEG в състава.

Фрактографията на разрушаването на епоксидни композитни проби без TEG, фиг. 7а, се характеризира с доста гладка повърхност на счупване, което показва ниска способност за устойчивост на пукнатини. Добавянето на TEG към епоксидния състав засяга морфологията на матрицата - там се появяват слоести структури, образувани от TEG частици, Фиг. 7b. Освен чупливата фрактура с образуването на многобройни люспи, в епоксидния композит има локални области, което показва потока на материала в процеса на неговото разрушаване. Освен това, на някои места на пластично разрушаване се наблюдават изразени влакнести структури, които се образуват в резултат на интензивното изтегляне от полимерната матрица, Фиг. 7в. Повишаването на пластичността на епоксидния композит може да се обясни, ако разглеждаме TEG като твърдофазен втвърдител 25. В този случай в граничната зона на ТЕГ и епоксидния състав се образува по-малък брой (в сравнение с обема на състава) омрежвания и следователно тази зона ще има по-голяма мобилност.

SEM на повърхността на разрушаване на епоксидни композити.

Когато се оценява ефектът от модифициращата добавка върху мрежовите полимери, е необходимо да се вземе предвид, че процесът на втвърдяване се извършва в присъствието на развита повърхност на твърдия материал (TEG), която може да повлияе на кинетичните характеристики на реакцията на полимеризация по време на втвърдяването, както и формирането на фазовата структура на материала. Ролята на адсорбционното взаимодействие на компонентите на олигомерния състав с твърдата повърхност на ТЕГ също е голяма 24 .

Изследването на кинетиката на втвърдяване на епоксидни състави, Фиг. 8, показва инхибиторния ефект на ТЕГ върху процесите на структурно образуване на епоксидния композит, което става очевидно при увеличаване на продължителността на процесите на желиране от 25 на 31–33 минути и втвърдяване от 35 до 45–47 минути, Таблица 1.

Кинетични криви на процеса на втвърдяване на композиции, части по маса: 1 - 100ED-20 + 40ORPP + 15PEPA; 2 - 100ED-20 + 40ORPP + 0,05TEG + 15PEPA; 3 - 100ED-20 + 40ORPP + 1,0TEG + 15PEPA.

Фигура 9 показва данните от термогравиметричния анализ на незапълнения композит и композити с добавка TEG. Епоксидните композити, съдържащи TEG, се характеризират с по-добра термична стабилност в температурния диапазон от 100–600 ° C в сравнение с незапълнените композити, Таблица 2.

Данни от термогравиметричен анализ на проби: 1 - 100ED-20 + 40ORPP + 15PEPA; 2 - 100ED-20 + 40ORPP + 0,05TEG + 15 PEPA; 3 - 100ED-20 + 40ORPP + 1,0TEG + 15 PEPA.

Добавянето на малки количества TEG към епоксиден композит осигурява увеличаване на топлоустойчивостта според Vicat от 132 до 165–182 ° C, Таблица 3. Освен това добавянето на TEG към състава на епоксидния композит осигурява повишената му огнеустойчивост, което става очевидно в намаляването на загубата на маса при запалване във въздуха от 4,7 на 2,8% и увеличаване на индекса на запалимост - кислородния индекс от 28 на 33 обемни%. Разработените съединения, модифицирани от TEG, не поддържат горенето във въздуха и принадлежат към класа на огнеустойчиви материали, Таблица 3.

Топлопроводимостта на съединенията, използвани в електрическото и електронното оборудване, е важна характеристика. В повечето случаи епоксидните смоли имат относително ниска топлопроводимост от

0,1 W/m · K. Следователно, ако има локално отопление, епоксидните материали работят като топлоизолация, което изисква използването на компоненти с по-висока топлоустойчивост или използването на специални радиатори за разсейване на топлината, в противен случай това може да доведе до прегряване и термично разлагане на композита 16 .

Добавянето на дори малки количества TEG към състава на епоксидния композит увеличава коефициента на топлопроводимост с 2.6–4.2 пъти, докато термичното съпротивление намалява, Фиг. 10.

Ефектът на TEG върху топлопроводимостта и устойчивостта на трема на епоксидни състави.