Координационни полихедри на Rh (III) (черен) и тяхната точкова симетрия в [RhCl x (NH3) 6− x] кристални структури с амоний или хлорид като противоиони (вж. Таблица 1 за кристалографски подробности). Зелените топки представляват Cl-лиганд, синьо-NH3. За транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O, n1 = 2.062 (1e) и 2.055 (1g), n2 = 2.060 (1e) и 2.053 (1g), c1 = 2.332 (1e) и 2.328 (1g) Å; в текста са дадени междуатомни разстояния за четири кристалографски независими катиона RhN6 в кристални структури на [Rh (NH3) 6] Cl3.

безплатен

Кристални структури от [RhCl x (NH3) 6- x] видове: (a) (NH4) 3 [RhCl6] ⋅H2O по протежение на b-направление, два слоести хексагонални затворени слоя са оформени перпендикулярно на a-насоката; (б) показана е трислойна затворена опаковка в центъра на (NH4) 2 [Rh (NH3) Cl5], съответстваща псевдо-транслационна подрешетка; (c) кристална структура на fac– [Rh (NH3) 3Cl3] по протежение на c-посоката, шестоъгълни слоеве могат да бъдат намерени перпендикулярно на a-насоката; трислойна центрирана затворена опаковка в кристална структура на транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O (d), [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 (e) и [Rh (NH3) 6] Cl3 (f ) (Rh атомите са показани като черни кръгове, N атомите са сини, Cl атомите са зелени, а Н атомите са пропуснати за яснота).

Кристална структура на цис - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl по протежение на c-насоката (Rh атомите са показани като черни кръгове, азотните атоми са сини, хлорните атоми са зелени, а водородните атоми са пропуснати за яснота) (а); вдясно: верига по c-посоката с най-късите Cl ... N контакти (b). Трислойна опаковка в кристалната структура на цис - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl. Първият слой на цис - [Rh (NH3) 4Cl2] + е показан като многогранници, вторият слой е показан в стила на топка и пръчка. cis - [Rh (NH3) 4Cl2] + катиони имат шестоъгълно разположение с празно пространство, което е показано като големи топки (зелените топки принадлежат към първия слой, жълтите топки принадлежат към втория слой, а малките топчета представляват Cl - аниони ) ( ° С ).

Вляво: кристална структура на fac– [Rh (NH3) 3Cl3] [4] по протежение на c-посоката (Rh атомите са показани като черни кръгове, азотните атоми са сини, хлорните атоми са зелени, а водородните атоми са пропуснати за яснота); вдясно: подреждане на fac– [Rh (NH3) 3Cl3] октаедри, успоредни на c-насоката. Пунктираните линии показват псевдотригонална суб-клетка.

Синтетични пътища за достъп до Rh (III) хлороамини.

Резюме

1. Въведение

2. Преглед на наличните синтетични процедури за достъп до Rh (III) хлороамини

7 и (NH4Cl + NH3) с рН

2.1. Амониев хексахлорродат (III)

2.2. Амониев пентахлороаминерходат (III)

2.3. Калиев цис – тетрахлордиаминмеродат (III)

2.4. Fac – Trichlorotriaminerhodium (III)

2.5. Транс-дихлоротетраминерадий (III) хлорид

7. След охлаждане до стайна температура се филтрира златисто-жълта утайка. За прекристализация транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl прах се разтваря в гореща HCI (2: 1) и се изпарява до кристализация. транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl се разтваря в гореща вода и се прекристализира чрез добавяне на воден разтвор на HCl. Добивът е над 30%. Трябва да се отбележи, че авторите съобщават за безводна сол [11]; въпреки това, по-късни проучвания показват, че само транс - [Rh (NH3) 4Cl2] CllH2O може да бъде изолиран. Подобна каталитична реакция изглежда доста лесна и възпроизводима за достъп до транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl⋅H2O и нейните производни.

6-7 чрез добавяне на 12 М НС1. NaCl, HCl и H2O2 се добавят последователно. Реакционната смес се кипи 30 минути под обратен хладник; портокалов разтвор се филтрира. Утайката се промива с 0,1 М НС1 и разтворът се държи в хладилник, една нощ при 5 ° С. Оранжево-жълтите кристали се изолират чрез филтруване и допълнително се прекристализират от 0,1 М НС1 (50 ° С), след добавяне на 6 М НС1 и охлаждане; добивът е над 70%.

2.6. Цис-дихлоротетраминерадий (III) хлорид

2.7. Хлоропентаминамеродий (III) хлорид (сол на Клаус)

8.2. Веднага разтворът се превръща в светложълт с образуване на [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 утайка (утайката може също да съдържа малки количества Rh, [Rh (NH3) 3Cl3] и транс - [Rh (NH3) 4Cl2] Cl ). Утайката се филтрува и се промива от [Rh (NH3) 4Cl2] Cl с горещ воден разтвор на НС1 (2: 1). [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 може да бъде пречистен чрез разтваряне в гореща вода (неразтворими Rh и [Rh (NH3) 3Cl3] са оставени на филтъра) и прекристализирани чрез добавяне на равен обем от 10 тегл. % воден разтвор на HCl. След 2-3 часа светложълтите кристали на [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 се филтрират и измиват с етанол и се сушат на въздух; добивът е над 75%. За [Rh (NH3) 5Cl] Cl2, IR спектър (cm – 1): 3288 (силен), 3173 (слаб) (ν (NH3)); 1559 (5a (NH3)) беше; 1308 (силно), 1273 (слабо) (δs (NH3)); 850 (ρr (NH3)); 492 (νa (RhN)); 275, 266 (5 (NRhN)); 200 (v (RhCl)); 102shs, 96s (решетка). Раманов спектър (cm –1) е: 506, 486 (ν (RhN)); 319 (v (RhCl)); 266 (π (RhN) + ​​δ (NRhN)) [22,24].

2.8. Хексаминеродий (III) хлорид

3. Материали и методи

7. След охлаждане до стайна температура се филтрира златисто-жълта утайка. Монокристали се събират от основния разтвор след изпаряването му. Общо 1 mm светложълти игли бяха събрани от повърхността на разтвора, след завършване на реакцията и охлаждане до стайна температура (експеримент с рентгенова дифракция на стайна температура). Допълнителна порция кристали е получена след изпаряване на разтвора след две седмици (кристалите са използвани за експеримент с нискотемпературна рентгенова дифракция).

8.2. Веднага разтворът се превръща в светложълт, с образуване на [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 утайка. Утайката се филтрува и се промива от [Rh (NH3) 4Cl2] Cl, с горещ воден разтвор на НС1 (2: 1). Общо 10 mg [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 прах се разтварят в гореща вода и се изпаряват при стайна температура, за да се получат [Rh (NH3) 5Cl] Cl2 монокристали.