Резюме

ВЪВЕДЕНИЕ

Твърдите полимерни горивни клетки с йонообменна мембрана са обещаваща алтернатива на конвенционалната въглеводородна индустрия. Ключовият компонент на горивните клетки е протонообменната мембрана [1, 2]. Основните изисквания, на които трябва да отговарят протонообменните мембрани, са достатъчна проводимост на протоните; ниска електрическа проводимост; ниска пропускливост за гориво; висока химическа, термична и механична стабилност; и ниска цена [3–6]. Основните недостатъци на Nafion перфторирани полимерни мембрани, които се използват в търговската мрежа, са високата им цена, рязката зависимост на протонната проводимост от поглъщането на вода и невъзможността за тяхното използване при повишени и отрицателни температури [7, 8].

1-винилимидазол

Нефлуорирани многокомпонентни мембрани, чиято подготовка изисква прилагане на технологии за ламиниране, присаждане, омрежване, комбиниране на полимерни електролити помежду си или използване на специални добавки (включително с наночастици), както и образуването на полимерно-полимерни киселинно-основни комплекси [9–11 ], притежават определени предимства пред перфлуорираните полимерни мембрани. Последният от изброените методи, а именно образуването на киселинно-алкален комплекс в състава на мембраната, е ефективен подход за получаване на протон-проводящи мембрани със серия от характерни черти. Когато се приготвят полимерно-полимерни комплекси, полимерите, съдържащи основни фрагменти (етер, алкохол, имин, амид или имидни групи), реагират със силни или умерени киселини. Като киселинен компонент могат да се използват органични съединения, включително високомолекулни съединения, съдържащи сулфогрупи или неорганични киселини.

Полимерът с основни места действа като протон акцептор в такива системи, което води до образуването на двойка киселина-основа. Поли (етиленоксид), полиакриламид, поливинилпиролидон, полиетиленимин, полибензимидазол и др. Са използвани като основни полимери при получаването на такива мембрани [12–15]. Видовете взаимодействия между киселинните и основни места на полимерните мембрани като йонно омрежване и водородни връзки насърчават контрола на подуването на мембраната без намаляване на гъвкавостта. Киселинно-алкалните мембрани обикновено имат ниско поемане на вода, висока протонна проводимост и добра термична стабилност и механична якост [16, 17].

Поредица от SPEEK/PU киселинно-базисни високотемпературни протонообменни мембрани бяха получени чрез самосглобяване на слой по слой с участието на сулфониран поли (етер етер кетон) (SPEEK) и полиуретан (PU). Самосглобяването на мембраните възниква в резултат на силно електростатично взаимодействие между сулфогрупата на SPEEK и азотните атоми на PU, което осигурява структурна стабилност на мембраните. Мембрана SPEEK/PU, легирана с фосфорна киселина, демонстрира добра протонна проводимост от 2,90 × 10 –2 S cm −1 при 150 ° C при безводни условия и с добри механични свойства [18].

Мембраните на основата на същите тези компоненти (SPEEK и термопластичен PU), приготвени чрез отливане от разтвор, демонстрират термична стабилност до 190 ° C. Протонната проводимост, поглъщането на вода и йонообменният капацитет на мембраните се увеличава с увеличаване на концентрацията на SPEEK и е 3,9–18,7 mS cm −1 [19].

Образуването на полимерно-полимерно-киселинно-алкални комплекси в нанокомпозитните мембрани на основата на SPEEK и въглеродни нанотръби с присаден поли (аминобензенсулфонова киселина) осигурява лек йонен транспорт в системата и подобрява физикохимичните характеристики на протонообменните мембрани в случай на тяхното използване в метанол горивни клетки [20].

Предложена е мембрана, направена от киселинно-алкална полимерна смес на основата на сулфониран SPEEK и полибензимидазол за директни метанолови горивни клетки (йонообменният капацитет от 1,58 mg-еквивалента/g, поглъщане на вода от 28%, протонна проводимост от 0,0046 S cm - 1) [21].

Поредица от омрежени композитни мембрани бяха получени от сулфиран поли (арилен етер сулфон) и полибензимидазол (PBI) чрез in situ полимеризация. Въвеждането на PBI доведе до намаляване на степента на абсорбция на метанол и подобряване на механичните свойства поради киселинно-алкалното взаимодействие между сулфоновите киселинни групи и бензимидазоловите фрагменти. Протонната проводимост на мембраните е 0,201 S cm -1 при 80 ° C [22].

Образуването на киселинно-алкални двойки определя транспортните и механични свойства на мембраните, в които като основа се използват производни на имидазол и сулфониран поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксид) [23], сулфиран поли ( етер сулфон) [24] или сулфониран поли (флуоренил етер сулфон) [25] действат като киселинен полимер. Тук е отбелязано, че хетероцикълът осигурява по-добра термична стабилност, докато увеличаването на протонната проводимост на смесените мембрани може да бъде свързано с образуването на по-широки хидрофилни канали, индуцирани от включването на обемистите имидазолови групи в йонния канал.

В допълнение към полимерно-полимерните комплекси, получени чрез смесване на различни прекурсори, полимерните цвиттерионни системи, в които киселинните и основни места са включени в състава на една макромолекула, също се разглеждат като материали за протонообменни мембрани.

Авторите на [26] синтезират поредица от сулфонирани съполимиди, съдържащи пиримидинови групи чрез съполикондензация на 1,4,5,8-нафталентетракарбоксилен дианхидрид, 2- (4-аминофенил) -5-аминопиримидин и 2,2'-дисулфонова киселина 4, 4'-диаминодипенилетер. Поради протонирането на N атомите на пиримидиновите групи от протоните на сулфоновите киселинни фрагменти, се образуват цвиттерионни фрагменти в макромолекулната верига, чието присъствие придава на мембраните на базата на тези материали отлична стабилност във вода, подобрени механични свойства и намалена пропускливост за метанол.

Друга серия от сулфонирани полиимидни съполимери като протонообменни материали се синтезира чрез поликондензация на 1,4,5,8-нафталентетракарбоксилен дианхидрид, сулфиран диамин и диамин, съдържащ н-фенил-1,2,4-триазолов фрагмент. Получени са гъвкави, прозрачни и здрави мембрани с висока термична стабилност и добри механични свойства. Те демонстрираха добра стабилност във вряща вода и реагент на Fenton при 80 ° C. Доказано е, че в такава мембрана н-фенил-1,2,4-триазоловият фрагмент е способен не само да потисне абсорбцията на вода (да намали поемането на вода), но и да увеличи проводимостта на протона [27]. Сулфониран поли (ароматен имид-алифатен имид) кополимид за използване като полимерна електролитна мембрана е синтезиран от 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан-2,2'-дисулфонова киселина динатриева сол, хексаметилендиамин и 3, 3 ', 4,4'-бензофено-нететракарбоксилен дианхидрид в едноетапна реакция. Сулфониран кополимид с най-висока степен на сулфонация има протонна проводимост от 3,2 mS cm -1 във влажно състояние [28].

Следователно, образуването на многокомпонентни мембрани посредством образуването на полимерно-полимерни комплекси и цвиттерионни системи може да се счита за обещаващо за създаването на ефективни йонпроводящи мембрани.

За да се получат многокомпонентни киселинно-основни протонообменни мембрани, предлагаме да се използват съполимери на натрий стр-стирен сулфонат и 1-винилимидазол, получени чрез бинарна радикална кополимеризация. Предполагаемият положителен ефект от присъствието на хетероцикличния фрагмент в състава на съполимера е описан подробно по-горе. Сулфонираните ароматни полимери като потенциални електролити за горивните клетки се отличават с пореста структура, високи стойности на повърхността, реконфигурируеми размери на порите и добра термична и химическа стабилност [3, 11, 29]. Присъствието на стр‑Стиролсулфонатните единици в съполимера ще позволят да се осигури висока специфична концентрация на сулфогрупи и, следователно, достатъчен йонообменен капацитет и необходимите хидрофилни свойства на мембраните.

Целта на тази работа е синтезът на съполимерите на натрий стр-стирен сулфонат и 1-винилимидазол, образуването на йонопроводими мембрани на тяхна основа и изследване на техните свойства.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЕН

Първоначални изходни материали и химикали

1-винилимидазол (VIM), натрий стр-в това проучване са използвани стирен сулфонат (SSNa), поливинилов алкохол (PVA), оксалова киселина (OA), диметилформамид (DMF) и азобисизобутиронитрил (AIBN), търговски продукти на Sigma-Aldrich. VIM беше допълнително подложен на вакуумна дестилация (тb = 75–82 ° C/11 mmHg, \ (d _ >> ^> 0 >> \) = 1,5038, \ (n _ ^> 0 >> \) = 1,039).

Синтез на съполимерите на натриев р-стирен сулфонат с 1-винилимидазол

SSNa-VIM съполимери са получени чрез радикална съполимеризация в среда на DMF при 70 ° C в запечатани ампули в атмосфера на аргон за 6 часа. По време на експериментите концентрацията на мономерите в първоначалната смес варира от 20 до 80 mol%. AIBN се използва като инициатор в размер на 1% от общото тегло на мономерите. След завършване на съполимеризацията, охладените ампули се отварят, реакционната маса се разтваря в DMF и съполимерите се утаяват с ацетон. Преосаждането на съполимерите се извършва два пъти. Синтезираните съполимери се сушат във вакуумна фурна до постоянно тегло при 50 ° С.

За да се превърне сулфогрупата в Н-форма, разтворът на SSNa-VIM съполимерите в дестилирана вода се прекарва през KU-2 катионит и полученият филтрат се изпарява. След изсушаване се получават водоразтворими прахове на кремаво оцветените SS-VIM съполимери.

Съставът и структурата на SSNa – VIM съполимерите бяха определени чрез елементарен анализ (тегловната част на азот, сяра, въглерод и водород) и IR и 13 C NMR спектроскопия.

Синтез на мембраните

За синтеза на йонообменни мембрани се поставя разтвор на SS-VIM съполимер и филмообразуващото средство, PVA и OA, при тегловно съотношение SS – VIM: PVA: OA = 1: 1: 0.5 в DMF колба с кръгло дъно, снабдена с обратен хладник и бъркалка. Колбата се поставя в термостат и сместа на съполимера с филмообразуващите компоненти се разбърква (скорост 300 об/мин) при 50 ° С в продължение на 1 час. Хомогенизираната смес се нанася под формата на тънък слой върху Lavsan повърхност чрез отливане. За да се отстрани излишъкът от разтворител и да се омрежат компонентите, филмите се изсушават на въздух в продължение на 12 часа, последвано от сушене в сушилня при 80 ° С за 30 минути.

Методи за изследване на физикохимичните характеристики

Елементният анализ на съполимерите и мембраните е извършен на газов анализатор Thermo Finnigan Flash EA 1112 Series.

13 N ЯМР спектрите на съполимерите са записани на VXR-500S спектрометър (Varian) (работна честота 125,5 MHz) в разтвор в DMSO-d6 със забавяне на релаксация от 2,5 s и импулс от 90 °.

IR спектрите на съполимерите и мембраните на тяхна основа са записани на Varian 3100 FT-IR спектрофотометър.

Термичният анализ на съполимерите се извършва на едновременен термичен анализатор STA 449 Юпитер (Netzsch) при скорост на нагряване от 10 град/мин във въздуха. Теглото на пробите е 5-7 mg. По време на всички експерименти контролът на качествения и количествения състав на газообразните продукти на термолизата се извършва с помощта на квадрополен масспектрометър Aelos.

Повърхността на мембраните беше изследвана чрез сканираща електронна микроскопия на инструмент Philips 525-M.

Специфичната електрическа проводимост на йонообменните мембрани е определена чрез импедансна спектроскопия в диапазон от температури 30–80 ° C, при относителна влажност 75% на инструмент Z-3000 (OOO Elins) в симетрични C/мембрана/C клетки. Измерванията бяха извършени в честотен диапазон от 500–5 kHz. За да се генерира относителна влажност от 75%, мембраните се излагат в ексикатор над изпарения на наситен разтвор на NaCl в продължение на 24 часа.

Капацитетът за йонообмен се определя чрез обратно титруване. Мембрана беше изложена на пари от наситен разтвор на NaCl в продължение на 24 часа. Претеглено количество от мократа мембрана се потапя в 0,05 mol/L NaOH за 24 часа. След това се извърши титруване с 0,05 mol/L HCI. Точката на еквивалентност се определя с помощта на индикатор, фенолфталеин.

Механичните свойства на мембраните са изследвани на универсална изпитателна машина AGS-X (Shimadzu, Япония). За теста бяха подготвени проби под формата на правоъгълник с размер 25 × 60 mm. Пробите бяха тествани в сухо състояние. Тестовете са извършени при скорост на движение на дръжките от 1 mm/min. Непрекъснатото измерване на напрежението и удължаването на пробите се извършва в автоматизиран режим. Модулът на Йънг и максималното удължение бяха определени с помощта на софтуера, доставен с инструмента.

Якостта на опън при скъсване (σr, MPa) се изчислява по формулата

където Fr е максималното напрежение на опън, N и A0 е началното напречно сечение на пробата, mm 2 (определя се от средните стойности на дебелината и ширината).

Относителното удължение при скъсване (Е., %) се изчислява съгласно формулата

където л0 е първоначалната изчислена дължина на пробата, mm и ∆лили е промяната в изчислената дължина на пробата в точката на скъсване, mm.

За да се определи поемането на вода, пробите от мембраните се излагат в сушилня за 24 часа при 50 ± 3 ° C. Изсушените мембрани се охлаждат в ексикатор със сушител и се претеглят върху аналитични везни с точност до 0,001 g. Дестилираната вода и пробите от мембраните се поставят в колба с кръгло дъно, снабдена с обратен хладник по такъв начин, че да бъдат напълно покрити с вода и да не се допират помежду си и стените на колбата. Колбата се поставя в термостат и се излага при 30 ° С в продължение на 24 часа. След това пробите от мембраните бяха извадени от вода, изсушени с филтърна хартия и претеглени на аналитични везни с точност до 0,001 g. Времето от момента на изваждането до момента на претеглянето не трябва да надвишава 1 мин.

Поглъщането на вода се изчислява в проценти спрямо теглото на изсушената проба по формулата

където м и м1 са теглото на изсушената проба и пробата след контакт с вода, g, съответно.

Като резултат е взета средната аритметична стойност на три експеримента; получените стойности бяха закръглени до 0,1%.

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ

Съполимерите на SSNa и VIM са бели прахообразни продукти с добра разтворимост във вода и ограничена разтворимост в DMF и DMSO. Реакцията на съполимеризация протича от виниловата група на съмономерите съгласно схема 1.

Закономерностите на съполимеризацията на SSNa и VIM са представени подробно в [30].

Съполимерите, чийто състав е представен в Таблица 1, са избрани за образуването на мембраните.

Съставът на съполимерите (Таблица 1) се изчислява чрез концентрацията на сяра (за SSNa) и азот (за VIM). Получените данни предоставят доказателство за връзката между концентрацията на съмономерите в изходната смес и състава на съполимерите. Тук SSNa проявява по-висока реактивност в реакцията на съполимеризация [30].

Преди образуването на йонообменни мембрани, SSNa-VIM съполимерите се превръщат в H-форма (SS-VIM кополимерите, схема 2) чрез преминаване през KU-2 катионит.

Съставът и структурата на съполимерите са потвърдени от данните от елементарен анализ (Таблица 1) и 13 С ЯМР и IR спектроскопия.

13 C ЯМР спектърът на SSNa-VIM съполимерите няма сигнали в областите от 115,86 и 134,2 ppm, които са характерни за въглеродните атоми на двойната връзка. Има разширен сигнал при 117,64 ppm и сигнали с ниска интензивност при 50–57 ppm, които са характерни за въглеродните атоми на имидазоловия пръстен на съполимера. Съществува и група сигнали в област от 141,10–149 ppm, което съответства на сигнала на въглеродните атоми на ароматния пръстен и стиролните единици в състава на съполимера. Сигналите, принадлежащи към сулфогрупата, се появяват в област от 24,1 ppm

В IR спектъра на SSNa – VIM съполимерите липсват абсорбционни ленти, характерни за виниловата група (960 и 1680 cm -1), но запазва абсорбиращите ленти в област 1498, 1443 и 1317 cm -1, които съответстват на вибрациите на C = N в имидазоловия пръстен (фиг. 1). Лентите на поглъщане при 1393, 1190 и 1041 cm -1 могат да бъдат приписани на асиметричните и симетрични вибрации на групата SO3H, а наборът от ленти в област от 673–500 cm -1 съответства на вибрациите на C– S връзка.

IR спектрите на (1) мономерен VIM, (2) мономерна SSNa, (3) SSNa – VIM съполимер (50: 50) и (4) SS-VIM мембрана (50: 50).

(1) TG и (2) DSC криви на SSNa – VIM кополимера (50: 50 mol%).

PVA, който се характеризира с висока съвместимост с други материали и притежава отлична филмообразуваща способност и добри емулгиращи и адхезивни свойства [31–33], е въведен като филмообразуващ агент в състава на мембраната на базата на SS – VIM съполимери. Въпреки това, мембраните на базата на PVA имат склонност към набъбване и разтваряне след абсорбиране на определено количество влага. За да се намали хидрофилността на PVA, OA се използва като омрежващ компонент, чието въвеждане на етапа на образуване на мембраната дава възможност да се получат филми, стабилни във водни разтвори. Използването на двуосновни органични киселини е типична техника за омрежване на PVA, включително в процесите на приготвяне на мембранни материали [33, 34]. Поради естерификацията на оксаловата киселина от поли (винилов алкохол) се получава образуването на омрежен полимер, в структурата на който блоковете на SS-VIM кополимера са силно интеркалирани. Непряко потвърждение за това могат да бъдат данните от електронна микроскопия, потвърждаващи еднородността на получените мембрани (фиг. 3, 4). Това води до неразтворимост на мембраните във вода в диапазон от температури 30–90 ° C.

Електронно микроскопско изображение на повърхността на SS – VIM мембраната.