Резюме

производство

Въведение

Пиролизата е процес, който включва нагряване на материя в инертна атмосфера за получаване на полезни продукти, като свойствата на продукта зависят от различни фактори (Adam et al. 2013, Lago et al. 2018, Mašek et al. 2009, Yang et al. 2019) . Единият от които е химическият състав на оригиналната биомаса. Тук отпадъците от кори от картофи трябва да се разглеждат като суровина за това проучване поради широкото им наличие и присъствие в повечето демографски региони на света. В световен мащаб общото производство на картофи се оценява на над 376 милиона тона годишно и докато голяма част от това се продава директно на потребителите, други се използват за производството на допълнителни храни като чипс или чипс. В тези сектори картофената кора често се пренебрегва като приоритетен продукт, предоставяйки полезен ресурс, който може да се използва за употреба или производството на полезни продукти. Картофите са универсална култура, която се отглежда на шест от седемте континента, с изключение на Антарктида. Това предполага, че използването му по предложения начин би могло да се използва в целия свят с относителна лекота. В Северна Ирландия, в рамките на местната демография на Ирландия, картофите представляват около 36% от общата продукция на полски култури на около 24 милиона британски лири.

Пиролизата на биомасата претендира за широк спектър от потенциални приложения за употреба (Sonoyama et al. 2006). Въпреки това, въпреки използването на биомасло от пиролиза, което има потенциал да се използва като транспортно гориво, това не е най-практичният избор на продукт от процеса на пиролиза (Yu et al. 2015). Това се дължи на липсата на икономическа осъществимост да замени съществуващите методологии за производство на конвенционално транспортно гориво (Bridgwater 1999). Следователно трябва да се обмислят изследвания за най-добрия начин за използване на продуктите от пиролиза и конкретния продукт, който отговаря на този критерий.

Един основен продукт, получен чрез пиролиза, е AC, който е порест въглерод, който може да се използва за адсорбция както на неорганични, така и на органични съединения (Marsh & Reinoso 2006). Производството на AC включва активиране на биомаса, което може да бъде постигнато чрез физическо активиране или химично активиране (Wang et al. 2019). Физическото активиране включва карбонизация, последвана от високотемпературна пиролиза в температурния диапазон 800–1000 ° C. Това се счита за енергоемък метод поради високите температури, необходими за производствения път. Химичното активиране също включва пиролиза. В този случай обаче биомасата първо се активира с химични агенти като H3PO4, ZnCl2 или KOH. Тогава пиролизата на активираната биомаса се случва при много по-ниски температури от тази на физическото активиране, обикновено при температури около 500 ° C.

Трите най-често активиращи агента са ZnCl2, H3PO4 и KOH; висока повърхност (> 2000 m 2 g -1) се приготвя AC с използване на ZnCl2, също така се приготвя AC на микропори (620 m 2 g -1), като се използва 40 тегл.% импрегниране на ZnCl2 (Moreno-Piraján & Giraldo 2011, Yorgun et al. 2009). ZnCl2 обаче се счита за най-скъпият активиращ агент, докато най-евтиният активиращ агент е H3PO4 и той е широко използван в литературата (Kyzas et al. 2016b, Nahil & Williams 2012, Romero-Anaya et al. 2011, Yorgun et 2009 г.). Gómez-Tamayo et al. изследва производството на AC чрез различни концентрации на фосфорна киселина и температури на пиролиза; беше установено, че 60% концентрация на H3PO4, заедно с температурата на пиролиза от 450 ° C, произвеждат AC с повърхност от 1723 m 2 g -1 (del Mar Gómez-Tamayo et al. 2008). Heidari et al. подготвени AC с висока повърхност (2595 m 2 g -1), използвайки H3PO4 като първи активиращ агент, последван от KOH като втори активиращ агент (Heidari et al. 2014). Беше споменато, че двустепенният метод на активиране произвежда до 25% по-високи въглеродни добиви на активен въглен от този на едноетапния метод на активиране заедно с 50% по-висока повърхност и обем на порите също (Ravichandran et al. 2018).

Въпреки че химичното активиране на биомасата включва горните стъпки в цялата литература (Arampatzidou & Deliyanni 2016, Kalderis et al. 2008, Kyzas & Deliyanni 2015, Kyzas et al. 2016a), могат да бъдат приложени допълнителни стъпки за подобряване на порьозността на крайния продукт. Както киселинното, така и основното измиване са често срещани методи, използвани заедно с активирането. Измиването на биомаса може да действа за отстраняване на метални йонни компоненти, които, ако има такива, компрометират и намаляват добива на желаните продукти. Измиването с киселина след пиролизата на активирана биомаса може да действа за отстраняване на излишния активиращ агент. Някои изследвания измиват с основа, активират и след това измиват с киселина (Liou 2010). Докато други се отказват от първоначалното измиване, благоприятствайки само киселинно измиване след пиролизата (Le Van & Luong Thi 2014, Muniandy et al. 2014, Williams & Reed 2006).

По-нататъшната обработка на AC може също да доведе до CNT, които са открити за първи път през 1991 г. Те са форма на въглерод, подобна на Buckminsterfullerene (C60), съдържаща набор от хексагонално свързани въглеродни атоми. Въпреки това, атомите не се сгъват върху себе си, образувайки тръбна структура, за разлика от подобна на топка структура, наблюдавана при Buckminsterfullerene. Те имат огромен потенциал поради високата си механична якост, топлинна и електрическа проводимост (Baughman 2002). УНТ могат да бъдат произведени чрез множество методологии, включително, но не само, химическо отлагане на пари (CVD), лазерна аблация и дъгови разряд. Производството на CNT от дъгов разряд включва графитен анод с висока чистота и катод в хелиева атмосфера, където се прилага напрежение за разработване на CNT върху графитния катод. Лазерната аблация включва изпаряване на графит чрез излагане на лазер в контролирана атмосфера с температури около 1200 ° C. Както лазерната аблация, така и дъговият разряд споделят значителен недостатък, че не са подходящи за мащабируемост (Thostenson et al. 2001). CVD включва разлагането на газове, съдържащи въглерод, за получаване на въглеродни нанотръби. Методът CVD също има известен търговски успех при производството на едностенни CNT (SWCNT) (Thostenson et al. 2001).

Поради ограничението на ограничените ресурси и бариерата на разходите за някои от тези търсени материали с висока стойност, приложението и мисълта за тяхното производство от възобновяема, често срещана и подлежаща на възстановяване култура, като картофи, дава допълнителен стимул за изследване на производството на активен въглен и въглеродни нанотръби от отпадъчна лигноцелулозна биомаса, за да могат да улеснят нуждите на промишлеността и околната среда. Допълнителните подобрени свойства на материала също помагат за производството на нови, неоткрити и неконвенционални материали, които могат да бъдат използвани за подпомагане на ежедневния живот на други хора и широк спектър от индустрии и техните нужди по целия свят.

В литературата има ограничени случаи, при които се получават УНТ от суровината на АС със съединение на основата на азот и съединение на основата на желязо или никел и меламин, преди да бъдат пиролизирани два пъти при различни температури (Yao et al. 2017a, Yao et al. 2017б). Доколкото е известно на авторите, няма проучване за получаване на променлив ток чрез двустепенен метод на активиране от отпадъците от картофени кори (PPW), след което се обработва допълнително, за да се получат многостенни CNT, където произведените материали се използват за отстраняване на тежки метали. Тук подготвихме материали от променлив ток от изобилието от PPW суровини чрез два последователни етапа на активиране, използвайки H3PO4 и KOH. След това произведеният AC се използва за приготвяне на CNT, последвано от приложението в проучване за отстраняване на тежки метали. Доколкото знаят авторите, това е първото подробно проучване за превръщането на PPW в материал с добавена стойност и приложението му при пречистването на отпадъчни води.

Материали и методи

Всички химикали, използвани в настоящото проучване, са с аналитично качество, доставени от Sigma-Aldrich, Великобритания, и са използвани без допълнително пречистване. Ортофосфорна киселина (85 тегл.% В H2O, 99,99% основа на следи от метали), солна киселина (ACS реагент, 37%), калиев хидроксид (пелети, 99,99% основа на следи от метали), меламин (2,4,6-триамино-1, 3,5-триазин, 99%), железен оксалат (Fe2 (C2O4) 36H2O, ≥ 99%), оловен ацетат (99,99%) и метанол (HPLC степен, ≥ 99,9%, Sigma-Aldrich, Великобритания) са получени от Сигма-Олдрич.

PPW проба

Отпадъците от картофена кора са използвани като суровина в това проучване. Суровата проба се суши във фурна при около 100 ° С за около 72 часа. След изсушаване се смила до малък размер на частиците под 300 μm. Някои проби се смилат до размер под 106 μm, така че свойствата на първоначалната проба могат да бъдат определени чрез тестване.

Препарат с активен въглен

Производството на AC се извършва чрез два последователни метода за активиране, както следва:

Първо активиране с фосфорна киселина

Активният въглен се получава чрез смесване на 11,4 g отпадъци от картофена кора с 11,9 ml 85% фосфорна киселина (H3PO4) и 150 ml дейонизирана вода. Сместа се разбърква при 100 ° С в продължение на 2 часа, преди да се остави да изсъхне в продължение на 24 часа. След това изсушената проба се пиролизира в тръбна пещ, като се използва реактор с неподвижен слой при 500 ° С с време на задържане 30 минути и скорост на нагряване 2 ° С мин -1. Пиролизата се провежда в атмосфера на N2 със скорост на потока 100 mL min -1. След това пробата се охлажда до стайна температура, преди да се измие с вода, за да се отстранят евентуалните замърсявания, които са натрупани по време на активирането, и да се неутрализира рН до около 6-7. Пробата се суши в продължение на 24 часа при 120 ° С. Пробата е обозначена като PP.

Второ активиране с калиев хидроксид

Пробата от РР се подлага на второ активиране, където 3,12 g РР се смесват с КОН с тегловно съотношение 1: 3,5 и се добавя дейонизирана вода, преди да се разбърква при 100 ° С в продължение на 1 час. След това пробата се суши в продължение на 24 часа при 120 ° С. След това изсушената проба се пиролизира при 500 ° С, с време на задържане 30 минути при скорост на нагряване 2 ° С мин -1 при атмосфера на N2. След това пробата се охлажда до стайна температура, преди да се измие първоначално с HCI, за да се отстранят всички примеси и след това дейонизирана вода за неутрализиране на рН. Пробата се суши в продължение на 24 часа при 120 ° С. Пробата е обозначена като PK.

Приготвяне на въглеродни нанотръби

За производството на УНТ 1 g проба от РК се смесва със 17,5 g меламин и 0,5 g предшественик на железен оксалат. След това се разбърква в продължение на 4 часа в метанолов разтвор, преди да се изсуши при 120 ° С в продължение на 24 часа. След това пробата се пиролизира при 600 ° С със скорост на нагряване 2 ° С мин -1 и се задържа в продължение на 3 часа, преди впоследствие да се пиролизира до 900 ° С със скорост на нагряване 2 ° С мин -1 и се държи за 1 час. Впоследствие пробата се охлажда до стайна температура, преди да се подложи на измиване и сушене в продължение на 24 часа при 80 ° С. Пробата беше обозначена като CNT.

Характеризиране на лигноцелулозна биомаса

Прахова рентгенова дифракция (XRD) се провежда с помощта на PANalytical X’Pert Pro рентгенов дифрактометър. Този дифрактометър е оборудван с рентгенов източник CuKα с дължина на вълната 1,5405 Ǻ. Дифрактограмите бяха събрани до 2θ = 80 °. Рентгеновата тръба е настроена на 40 kV и 40 mA.

Анализът на Brunauer-Emmett-Teller (BET) беше извършен с помощта на система Micromeritics ASAP 2020. BET повърхността и обемът на порите са измерени чрез изотерми за адсорбция и десорбция на N2 при температура на течен азот (- 196 ° C).

Сканиращата електронна микроскопия (SEM) беше извършена на FEI Quanta 250 FEG MKII с микроскоп за околна среда с висока разделителна способност (ESEM), използвайки софтуер XT Microscope Control и свързан с енергодисперсивен рентгенов детектор (EDX). При SEM анализа са използвани два типа детектори, детекторът на Everhart-Thornley (ETD), който се използва за откриване на вторични електрони, излъчени от пробата, и детектор с обратен разпръснат електрон (BSED). Използваният EDX е 10 mm 2 силициев дрейф детектор (SDD) -x-act от Oxford Instruments, който използва Aztec® EDS софтуер за анализ. И двете системи използваха една и съща камера.

Статичният ъгъл на контакт на PPW и подготвените CNT с вода е измерен с помощта на измервател на ъгъла на контакт, оборудван с CCD камера (FTA1000 Drop Shape Instrument-B Frame система).

Съставът на пробата от отпадъци от картофена кора се характеризира с помощта на близки и крайни анализи. Анализът на елементите (C, H и N) се извършва с помощта на Perkin Elmer PE2400 CHNS/O Elemental Analyzer. Съдържанието на кислород се изчислява чрез разлика от данните, получени от машината Perkin Elmer PE 2400 CHNS/O Elemental Analyzer.

Техниката на термогравиметричния анализ (TGA) е завършена чрез нагряване на пробата от 50–950 ° C с различни скорости на нагряване в поток от газ N2, протичащ при 40 cm 3 min −1 с помощта на термогравиметричния анализатор Mettler Toledo Pyris TGA/DSC. Използваните скорости на нагряване са съответно 2,5, 10, 20 и 30 ° C мин -1, за анализ на PPW суха инсталация. Завършен е обаче анализ за CNT продукта също само с една скорост на нагряване, 10 ° C мин -1 .

Морфологията на активния въглен (PK) и повърхността на CNT се характеризира с пропускаща електронна микроскопия (TEM) (JEOL 2100 с високо напрежение от 200 kV и точкова разделителна способност от 0,24 nm).

XPS спектрите са получени с помощта на многопробна рентгенова фотоемисионна спектроскопия (XPS) (Omicron Nanotechnology, Германия) с монохроматично излъчване Al Kα (hν = 1486,6 eV), работещо при 15 kV, 20 mA. XPS спектрите с висока разделителна способност бяха деконволюирани към отделни компоненти с помощта на софтуера Casa XPS (Casa Software Ltd). Вътрешният пик на въглерод C 1 s при 284,6 eV се използва като калибриране. За да се избегне ефектът на зареждане, повърхността на пробата беше наводнена с електронен лъч по време на измерването.

Инфрачервената спектроскопия с преобразуване на Фурие (FT-IR) беше оперирана с помощта на PerkinElmer Spectrum, разделител на лъчи във диапазона на вълните 4000–400 cm −1 .

Партиден тест за адсорбция

Оловният предшественик се разтваря в дейонизирана вода, за да се получи желаната начална концентрация (100 ppm). Изпитването за отстраняване на тежки метали беше проведено при рН

6 със съотношението течност към твърдо вещество (L/S) 100. Взема се проба след един час, след това на последователни различни интервали от време от 1, 24, 72 и 168 часа. Използвана е индуктивно свързана плазмена оптична емисионна спектрометрия (ICP-OES) за определяне на елементарния анализ на пробите в теста за абсорбция на тежки метали. Разтворът на всяка проба се анализира с ICP оптичен емисионен спектрометър (Optima 4300 DV, PerkinElmer).

Резултати и дискусия

Характеризиране на лигноцелулозна биомаса

XRD анализ

XRD модели на суров PPW, активен въглен, първо използвайки фосфорна киселина (AC-P) и второ, използвайки калиев хидроксид (KOH) заедно с въглеродните нанотръби (CNT), получени от пробите от отпадъците от картофена кора

SBET анализ

Изотерми на адсорбция-десорбция на азот при 77 K от проби от отпадъци от картофена кора от активен въглен първо с помощта на фосфорна киселина (PP) и второ с помощта на калиев хидроксид (PK) заедно с въглеродните нанотръби (CNT)

Крайният анализ на PPW показа тегловни% въглерод, водород, азот и сяра от 41.9, 5.6, 1.6 и фиг. 3

SEM изображения за АС за обелване на картофи заедно с УНТ. а, б Активиране на H3PO4 (PP), ° С, д Активиране на KOH (PK) и д, е УНТ при различно ниво на увеличение с помощта на детектор ETD

TGA/DTG анализ

Термогравиметричен анализ на отпадъците от картофена кора при различни скорости на нагряване в азотна атмосфера, а TGA/DTG криви и б TGA/DTG криви на CNT, където TGA кривите са плътни линии, а DTG са пунктирани линии

ТЕМ анализ

TEM изображенията на PK и CNT са показани на фиг. 5а, b. Повърхностната морфология на ПК е пореста многослойна текстура, което е в съгласие с резултатите от SBET (фиг. 2), които показват образуването на мезопорест въглероден материал заедно с резултатите от SEM на фиг. 3в, d. Пробата от CNTs на фиг. 5b показва образуването на въглеродни нанотръби, където резултатът SBET от 52 m 2 g -1 предполага многостенен въглеродни нанотръби, тъй като има връзка между повърхността на CNT и дебелината на стената.

TEM изображения за а активен въглен (PK) и б CNT

XPS анализ

XPS от отпадъците от картофена кора от активен въглен а ° С1s, б ° С1s, ° С О1s и CNT, д О1s заедно с д XPS проучване