Валерия Ростовцева

1 Институт по химия, Санкт Петербургски държавен университет, Университетски пр. 26, Санкт Петербург 198504, Русия; ur.ubps.tneduts@635710ts (V.R.); [email protected] (D.R.); ur.liam@ayakstolop_g (G.P.)

селективни

Александра Пулялина

1 Институт по химия, Санкт Петербургски държавен университет, Университетски пр. 26, Санкт Петербург 198504, Русия; ur.ubps.tneduts@635710ts (V.R.); [email protected] (D.R.); ur.liam@ayakstolop_g (G.P.)

Дария Рудакова

1 Институт по химия, Санкт Петербургски държавен университет, Университетски пр. 26, Санкт Петербург 198504, Русия; ur.ubps.tneduts@635710ts (V.R.); [email protected] (D.R.); ur.liam@ayakstolop_g (G.P.)

Людмила Виноградова

2 Институт за високомолекулни съединения, Руска академия на науките, Болшой пр. 31, Санкт Петербург 199004, Русия; ur.relbmar@vlavodargoniv

Галина Полоцкая

1 Институт по химия, Санкт Петербургски държавен университет, Университетски пр. 26, Санкт Петербург 198504, Русия; ur.ubps.tneduts@635710ts (V.R.); [email protected] (D.R.); ur.liam@ayakstolop_g (G.P.)

2 Институт за високомолекулни съединения, Руска академия на науките, Болшой пр. 31, Санкт Петербург 199004, Русия; ur.relbmar@vlavodargoniv

Резюме

Хибридни мембрани на базата на поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксид), модифицирани с хетероарми звезди (HAS), бяха разработени за разделяне на смеси етилен гликол/вода чрез проникване. HAS се състои от малък разклоняващ се център фулерен C 60 и дванадесет рамена от различно естество, шест рамена от неполярен полистирол и шест рамена от полярен поли-терт-бутил метакрилат. Промените в структурата и физическите свойства с включване на HAS бяха систематично изследвани с помощта на SEM, рентгенов дифракционен анализ, TGA и измервания на ъгъла на контакт. Масовият трансфер на етилен гликол и вода през мембраните беше изследван чрез тестове за сорбция и проникване. Установено е, че нарастването на съдържанието на HAS до 5 тегл.% В мембраната води до увеличаване на общия поток и силно увеличаване на фактора на разделяне. За да се оценят присъщите свойства на пенетрантно-мембранната система, бяха изчислени пропускливостта и селективността. Като цяло използването на макромолекули във формата на звезда като пълнител може да бъде обещаващ начин за подобряване на ефективността на разделяне на дифузионните мембрани.

1. Въведение

Етиленгликолът се използва широко в различни икономически и индустриални области и голямото търсене на него непрекъснато се увеличава. Сред основните приложения може да се разграничи при производството на полиетилен гликол, полиетилен терефталат, полиестер, целофан, полиуретан [1], производство на нелетливи антифризи, спирачни течности и течности против заледяване. Годишното световно производство и потребление на етиленгликол (EG) са около 30 милиона тона с прогнозен ръст от 5–10% годишно.

Производството на EG обикновено се извършва чрез хидролиза на етиленов оксид в присъствието на излишък от вода [2]; полученият продукт е 70 тегловни% EG воден разтвор, поради което е необходим допълнителен етап на EG дехидратация [3]. За няколко приложения, особено при химични процеси, EG се изисква като реагент с висока чистота. EG има много висока точка на кипене (197,3 ° C), така че разделянето на сместа EG/вода, използвайки традиционни методи, като многоетапно изпаряване и дестилация, е много сложно и енергоемко [2,3,4]. Използването на EG се усложнява от високата му токсичност, а също и поради проблеми с регенерирането и обезвреждането на отпадъците. Следователно търсенето на алтернативен метод за ЕГ дехидратация и регенерация остава спешен въпрос.

Первапорацията като метод за разделяне, базиран на мембрана, привлече много внимание поради своята висока ефективност, ниска консумация на енергия и екологичност [5,6,7,8]. Понастоящем изследователите подчертаха използването на первапорация за пречистване на EG от водни примеси, отваряйки голям потенциал за високочисто производство на EG, използвайки мембрани от поли (винилов алкохол) (PVA)/композиция от смесени матрици на зеолит 4A [9], хитозан/полисулфонова композитна мембрана [10], двуслойни полибензимидазол/полиетеримидни мембрани [11], мембрани на базата на 1-бутил-3-метилимидазолиев тетрафлуороборат (Bmim) (BF40, инфилтриран в хартия [12].

Прилагането на хибридни материали за производство на мембрани подобрява експлоатационните характеристики, както и механичната и химическата стабилност, например хибридна первапорационна мембрана PVA-GPTMS/TEOS [13], нанокомпозитна мембрана PVA-силициев диоксид [14], NaA зеолитни мембрани [15], въглеродни нанотръби [16], покрита с полидопамин метално-органична рамка [17]. Доказано е, че модификацията на повърхността на неорганичните пълнители може да бъде ефективен начин за увеличаване както на пропускливостта, така и на селективността на мембраните [17].

Сред многобройните мембранни материали поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксид) (РРО) има голям потенциал за отделяне на газове [18,19,20] и проникване [21,22] като ароматен стъклен полимер с високо механична и термична стабилност и добра устойчивост на химични агенти. Известни са само няколко случая, когато мембрани на базата на РРО са били прилагани за дехидратация на органични разтворители [23,24,25]. РРО мембраните, модифицирани с фулерен С60 (до 2 тегл.%) Са селективни към водата при разделянето на бинарни смеси етанол/вода и етилацетат/вода [24,25].

Модернизацията на фулерен С60 чрез методи на анионна полимеризация създава макромолекули с форма на звезда, които са уникални модификатори за мембраните. Макромолекулата с форма на звезда се състои от малко ядро ​​фулерен С60 и дванадесет полимерни рамена. Хибридни РРО мембрани, модифицирани със звездни макромолекули, съставени от сърцевина C60 и шест рамена полистирол (PS) и шест рамена поли-2-винилпиридин (P2VP), осигуряват повишена селективност при дехидратация на оцетна киселина [26] и отделяне на кватернерната смес (n -пропанол/оцетна киселина/пропилацетат/вода) [27]. Съобщава се [27,28,29,30,31], че РРО мембраните, модифицирани със звездни макромолекули, показват подобрена ефективност на проникване, вероятно поради наличието на полимерни рамена с различна химическа природа (неполярна и полярна) в модификатор. PS рамената са напълно съвместими с PPO матрицата и фазово разделяне не настъпва до температурите на тяхното термично разрушаване [32]. Модификаторите на звезди оказват значително влияние върху вътрешната структура и свободния обем на мембраните [27].

В това проучване, хетероарм звезди (HAS), съдържащи шест неполярни рамена на PS и шест полярни рамена на поли-терт-бутил метакрилат (PTBMA) върху сърцевина C60 бяха избрани като модификатор на PPO матрицата. Основните цели на тази работа бяха подготовката и изследването на PPO/HAS хибридни мембрани. Влиянието на нов тип модификатор върху транспортните свойства на мембраните на базата на РРО при проникването на смес EG/вода беше обсъдено задълбочено. Специален акцент беше поставен върху изучаването на мембранната морфология и физикохимичните параметри, характеризиращи се с SEM, рентгенова спектроскопия, TGA и сорбционни изследвания.

2. Материали и методи

2.1. Материали

Използва се поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксид) (РРО) с молекулно тегло 172 000 Da и плътност 1,06 g/cm 3 (Polymer Institute, Бърно, Чехия). Хлороформ и EG са получени от Vecton (Санкт Петербург, Русия). Всички химикали бяха използвани без допълнително пречистване.

Heteroarm звезди (HAS) (Фигура 1), съставени от ядро ​​C60, ковалентно свързано с шест PS рамена и шест PTBMA рамена са синтезирани чрез методи на анионната полимеризация [33]. Отделни PS рамена се характеризират с хроматография за изключване на размера (Mn = 6,9 × 10 3 Da и Mw/Mn = 1,04). Молекулното тегло на рамото на PTBMA е равно на това на PS рамото.