Хидроцианиране на конюгирани карбонилни съединения

bg.waykun.com - Диета и загуба на тегло, днес

Изследователска лаборатория Shionogi, Shionogi & Co., Ltd., Фукушима-ку, Осака, Япония

Благодарим на г-жа Carolyn F. Sidor от E. I. du Pont de Nemours and Company за търсене на литература, която разкри няколко документа, които бяхме пропуснали. Признаваме госпожица Мичико Катаяма от изследователската лаборатория Шионоги за въвеждането на ръкописа с умение и търпение. Бихме искали да изкажем своята благодарност на професор Дуайт С. Фулъртън, Държавен университет в Орегон, който прочете голяма част от този ръкопис и направи много полезни предложения.

Изследователска лаборатория Shionogi, Shionogi & Co., Ltd., Фукушима-ку, Осака, Япония

Благодарим на г-жа Carolyn F. Sidor от E. I. du Pont de Nemours and Company за търсене на литература, което разкри няколко документа, които бяхме пропуснали. Признаваме госпожица Мичико Катаяма от изследователската лаборатория Шионоги за въвеждането на ръкописа с умение и търпение. Бихме искали да изкажем своята благодарност на професор Дуайт С. Фулъртън, Държавен университет в Орегон, който прочете голяма част от този ръкопис и направи много полезни предложения.

Резюме

Циановодородът се добавя към многократна връзка в присъствието на подходящ катализатор. Процесът се нарича хидроцианиране. Добавянето към α, β-ненаситено карбонилно съединение дава 1,2 адукт, α-цианохидрин и 1,4 адукт, β-циано кетон. Прибавянето на 1,2 и 1,4 по принцип е обратимо, но в присъствието на основа обратното добавяне 1,2 е много по-бързо от обратната реакция 1,4, което води до 1,4 адукта като главен (обикновено единствен) продукт.

В този смисъл конюгираното хидроцианиране е специален случай на реакцията на Майкъл. Преобладаването на добавяне 1,2 или 1,4 зависи от структурата на субстрата, реагента и условията на реакцията. В тази глава 1,2 се обсъжда добавяне само когато е необходимо. Тази глава се занимава главно с добавка 1,4 и по-общо с добавка на конюгат, включително тази на конюгирани полиетиленови съединения, даващи 1,6 или повече удължени конюгирани адукти. Карбонилните субстрати включват кетони, алдехиди, производни на карбоксилна киселина, карбонитрили и карбоимини. Включени са също β-функционализирани карбонилни съединения и π-алилпаладиеви комплекси, които генерират α, β-ненаситени карбонилни съединения при условия на хидроцианиране. Въпреки че циановодородът добавя към α, β-ненаситени съединения, активирани от други групи като нитро и сулфон, тези реакции не са разгледани в тази глава.

Първият пример за 1,4 добавяне на циановодород към α, β-ненаситени производни на карбонил се появява преди повече от век, през 1873 г., когато Клаус приготвя трикарбалова киселина (1,2,3-пропантрикарбоксилна киселина) чрез нагряване на етанолов разтвор на 2,3-дихлоропропен и калиев цианид в запечатана епруветка.

Откритието през 1903 г., че реактивният вид при хидроцианирането е цианидният анион, CN - и че скоростта на реакцията е пропорционална на концентрацията на CN −8, формира основата за активно изследване на хидроцианиращата химия. Разработена е основна процедура за конюгирано хидроцианиране, която използва 2 моларни еквивалента калиев цианид и 1 моларен еквивалент оцетна киселина във воден алкохол. Режимът на реакция е изяснен от Инголд и Майкъл през 30-те години. Много химици започнаха широко приложение на реакцията към органични синтези и бяха направени опити за изследване на подобрени процедури с по-висока ефективност и по-малко странични реакции. Подробни прегледи обхващат развитието на конюгираните хидроцианации до 50-те години.

През последните години конюгираната хидроцианизация се използва в общия синтез на сложни природни продукти като терпени, стероиди и алкалоиди. Конвенционалните процедури, при които се използва циановодород в присъствието на основен или алкален или алкалноземен цианид, не бяха ефективни. Освен това ефективността не може да бъде подобрена без увеличаване на страничните реакции. Трудността е преодоляна през 1962 г., когато методите, използващи органоалуминиеви съединения, са открити от Nagata и колеги. Те разработиха два нови метода за хидроцианиране, единият включващ комбинация от циановодород и алкилалуминий, а другият алкилалуминиев цианид, и двата в апротонен разтворител. Приложенията на новите методи доведоха до цялостен синтез на сложни природни продукти с метил, функционализиран метил или въглероден мост в ъглово положение.

Брой пъти цитирани според CrossRef: 32

Jeyeon Yoo, Heun-Jong Ha, Bora Kim, Chang-Woo Cho, Синтез на α-трифлуорометилтио-α, β-ненаситени карбонилни съединения чрез DABCO-медиирана електрофилна трифлуорометилтиолация с N -SCF 3-дибензенсулфонимид, The Journal of Organic Chemistry, 10 /acs.joc.0c00448, (2020).

Разгледайте други статии от тази справочна работа:

Популярен

Те четат сега

p> a "data-remove =" false "data-toggle =" transplant "data-direction =" from "data-transplant =" self ">