Слънчевата светлина отдалечава молекулите далеч от равновесието, което дава възможност за нови химически пътища

Прозрения от експерименти в Националните лаборатории Sandia, предназначени да изтласкат химическите системи далеч от равновесието, позволиха на международна група изследователи да открият нов основен източник на мравчена киселина над Тихия и Индийския океан.

мравчена

Освен че е най-малката органична киселина и важен химикал за комуникация между мравките, мравчената киселина е най-разпространената органична киселина в глобалната атмосфера и основен източник на киселинност на дъждовната вода. Въпреки това глобалните атмосферни модели значително подсказват количеството мравчена киселина, присъстващо в тропосферата в сравнение с директните измервания. Тъй като мравчената киселина се намира в крайната точка на окислението на въглеводородите, това подценяване поставя под въпрос настоящото научно разбиране за разграждането на въглеводородите в атмосферата. От решаващо значение е да се разбере произходът на това непредсказване, тъй като точните прогнози за качеството на въздуха и въздействието на аерозола върху климата разчитат на добро представяне на атмосферната химия на въглеводородите. Новото изследване подчертава как неравновесните процеси приближават моделите до реалността, но с неочакван обрат.

Вдъхновен от по-ранна работа, ръководена от изследователя на Sandia Craig Taatjes в областта на химията на изгарянето, физик-химикът от Sandia Дейвид Осборн и колегите му предположиха, че виниловият алкохол може да бъде химичен предшественик на липсващата мравчена киселина.

Имаше обаче проблем: виниловият алкохол е метастабилна форма или изомер на общата молекула ацеталдехид. При равновесие и стайна температура има само една молекула винилов алкохол на всеки 3,3 милиона молекули ацеталдехид. Нещо ще трябва да изтласка тази смес далеч от естествения й състав, за да има достатъчно молекули винилов алкохол, които потенциално да повлияят на концентрациите на мравчена киселина.

Отговорът на този пъзел дойде чрез изследванията на Осборн на фундаментално научно Голямо предизвикателство от Службата за основни енергийни науки на DOE, която финансира работата: да се използват системи, далеч от равновесие. Принуждаването на химическа система далеч от равновесието може да позволи на химиците да изследват необичайни молекулярни конфигурации, които могат да имат ценни свойства за улавяне и съхранение на енергия.

Екипът на Осборн смята, че фотоните - по-специално ултравиолетовата светлина - ще бъдат идеален инструмент за задвижване на химическа система далеч от равновесието, но сблъсъците между молекулите неизбежно водят до възстановяване на равновесието. Поради тази причина не беше ясно дали подходът ще работи при атмосферно налягане, където сблъсъкът между молекулите се случва около 7 милиарда пъти всяка секунда.

Неравновесните условия са ключови за новата химия

Използвайки инфрачервена спектроскопия за анализ на молекулите след облъчване с ултравиолетова светлина, имитирайки по този начин слънчева светлина, Осборн и неговият екип потвърждават, че дължините на вълните от 300-330 нанометра могат да пренаредят атомите в ацеталдехид, превръщайки ги във винилов алкохол. Експериментите показали, че когато 100 молекули ацеталдехид абсорбират ултравиолетови фотони в този диапазон на дължина на вълната, средно четири от тях се превръщат във винилов алкохол. Процесът продължава дори при атмосферно налягане, така че молекулите, които са погълнали светлина, се отклоняват с фактор 100 000 от равновесната смес.

"Това драстично повишаване на концентрацията на винилов алкохол сега дава възможност за нова окислителна химия, която не е възможна от ацеталдехид", каза Осборн.

Екипът му постулира, че виниловият алкохол може да бъде окислен, за да се получи мравчена киселина, път, подкрепен от скорошни теоретични изчисления, които предвиждат константа на скоростта за този процес. С експерименталните и теоретични подробности в ръка, сътрудниците на Осборн могат да добавят тази химия към локални и глобални модели на земната атмосфера, за да видят как тя може да промени концентрациите на мравчена киселина.

"Тази нова химия произвежда около 3,4 милиарда тона допълнителна мравчена киселина годишно в модела, но това е само 7 процента от мравчена киселина в глобалния модел", каза Осборн. "Това не е достатъчно, за да разреши мистерията на липсващите източници на мравчена киселина, които карат моделите да не са съгласни с експериментите. Тази нова химия обаче представлява повече от 50 процента от общото моделирано производство на мравчена киселина над Тихия и Индийския океан, резултат, който беше напълно неочакван и може да обясни предишния озадачаващ произход на мравчената киселина над отворените океани. "

Значение на прокарването на миналото равновесие

От 1999 г. Осборн изследва механизмите на химичните реакции на газовата фаза в Изследователския център за изгаряне на Sandia. Високите температури, срещани при практическото изгаряне, осигуряват плодородна почва за тестване на основните въпроси на химическата реактивност. Подобряването на фундаменталното разбиране на химичните промени директно адресира целите на Министерството на енергетиката, които обхващат дисциплини, като например способността за трансформиране на енергия по контролиран начин между електрически, химически и кинетични резервоари.

"Това изследване показва как фотоните могат да изтласкат системите далеч от равновесие, създавайки нови химически пътища, които биха могли да позволят засилен контрол върху енергийните трансформации, дори в среди с много случайни сблъсъци, които се стремят да възстановят равновесието", каза Осборн.

Изследването също така показва как финансираната от DOE основна наука може да има неочаквано въздействие в други области, важни за обществото, като атмосферната химия.