Син Джао

1 ключова лаборатория за наука и технологии за целулоза и хартия на Министерството на образованието (провинция Шандонг), Технически университет Qilu, Дзинан 250353, Китай; moc.361@700gnimahs (H.C.); moc.361@1295ycnan (S.W.); moc.361@6651jswgfk (F.K.)

2 Колеж по материалознание и инженерство, Североизточен горски университет, Харбин 150040, Китай; moc.621@72902891iewil

Вей Ли

2 Колеж по материалознание и инженерство, Североизточен горски университет, Харбин 150040, Китай; moc.621@72902891iewil

Хонглей Чен

1 ключова лаборатория за наука и технологии за целулоза и хартия на Министерството на образованието (провинция Шандонг), Технически университет Qilu, Дзинан 250353, Китай; moc.361@700gnimahs (H.C.); moc.361@1295ycnan (S.W.); moc.361@6651jswgfk (F.K.)

Шуджуан Уанг

1 ключова лаборатория за наука и технологии за целулоза и хартия на Министерството на образованието (провинция Шандонг), Технически университет Qilu, Дзинан 250353, Китай; moc.361@700gnimahs (H.C.); moc.361@1295ycnan (S.W.); moc.361@6651jswgfk (F.K.)

Фангонг Конг

1 ключова лаборатория за наука и технологии за целулоза и хартия на Министерството на образованието (провинция Шандонг), Технически университет Qilu, Дзинан 250353, Китай; moc.361@700gnimahs (H.C.); moc.361@1295ycnan (S.W.); moc.361@6651jswgfk (F.K.)

Шусин Лю

2 Колеж по материалознание и инженерство, Североизточен горски университет, Харбин 150040, Китай; moc.621@72902891iewil

Резюме

Мезопористите въглероди са успешно синтезирани чрез самосглобяване, като се използват смоли на основата на лиственица като прекурсори и триблокови съполимери като меки шаблони. Порестата структура на мезопорестите въглероди може да бъде приспособена чрез регулиране на съотношението на хидрофилни/хидрофобни (EO/PO) единици поради междуфазното изкривяване. Интересното е, че порестите структури показват различна промяна от вихрообразни към червеевидни пори, до ивици като пори и подредени двуизмерни шестоъгълни пори, тъй като съотношението хидрофилни/хидрофобни единици се увеличава, което показва значителния ефект на EO Съотношение на PO върху порестата структура. Мезопорестите въглероди като суперкондензаторни електроди показват отлични електрохимични капацитивни характеристики и висока степен на обратимост след 2000 цикъла за суперкондензатори поради добре дефинираната мезопористост на въглеродните материали. Междувременно превъзходният въглерод има висок специфичен капацитет от 107 F · g -1 в 6 M KOH при плътност на тока 10 A · g -1 .

1. Въведение

Поради нарастващите опасения за устойчивост и енергия, причинени от прекомерната консумация на изкопаеми горива, устройствата за съхранение на енергия, като горивни клетки, литиево-йонни батерии и суперкондензатори, се считат за алтернативни кандидати за практически приложения. Суперкондензаторите, като обещаващи електрохимични устройства от нов тип с висока плътност на мощността, отлични циклични характеристики и по-малко замърсяване с устойчиво развитие, привлякоха значително внимание [1,2,3,4,5]. По принцип суперкондензаторите могат да бъдат разделени на електрически двуслойни кондензатори (EDLC) и псевдокондензатори според техния механизъм за съхранение на заряда. EDLC притежават електростатично привличане на границата на електродите и електролитите с натрупване на заряд; обаче псевдокондензаторите проявяват фарадични окислително-редукционни реакции [6,7]. Разработването на суперкондензатори е много полезно за широкомащабните приложения на преносими електронни системи и автомобили поради тяхната висока мощност, отлична обратимост и дълъг живот на цикъла.

Напоследък мезопорестите въглероди получават значително внимание за разработването на високоефективни суперкондензатори поради високата им повърхност, еднородна и регулируема пореста структура и химическата инертност [8,9,10]. Тези уникални характеристики ги правят идеални кандидати за суперкондензаторни електроди с висока плътност на мощността и енергийна плътност. Освен това, техните еднородни мезопори улесняват транспортирането на електролитни йони, което води до по-добри електрохимични характеристики при висока плътност на тока [11,12,13]. Всъщност мезопорестите въглероди показват значително предимство пред микропорестите активирани въглероди при кратка продължителност и разреждане или презареждане [14]. Следователно разработването на подредени мезопористи въглероди с висока порьозност за суперкондензаторите е важен въпрос.

Тук представяме лесен синтез на мезопористи въглероди с различни порести структури (подредени и разстроени) чрез органично-органично самосглобяване, използвайки втечнена лиственица като въглеродни ресурси и смесени съполимери като шаблони. Порестата структура на въглеродите е допълнително съобразена със съотношението хидрофилни/хидрофобни единици (EO/PO). Освен това илюстрираме механизма на самосглобяването и взаимодействието между смоли на основата на лиственица и шаблони, в опит да привлечем повече внимание и да определим реалната стойност на тези мезопористи въглероди. Освен това тези мезопористи въглероди като суперкондензаторни електроди се тестват, за да се оцени капацитетната ефективност и се изследва ефектът на морфологията и порестата структура на въглеродите върху електрохимичните свойства.

2. Експериментално

2.1. Приготвяне на подредени мезопористи въглероди на базата на лиственица

Синтезът на втечнената лиственица се основава на предишната ни работа [25]. При типичен синтез дървени стърготини от лиственица (10 g), фенол (30 ml), сярна киселина (98%, 1 ml) и фосфорна киселина (85%, 2 ml) се поставят в чаша с три врати. Сместа се нагрява под обратен хладник при 120 ° С за 1 h. След това сместа се филтрува с метанол и след това се регулира до неутрално с помощта на натриев хидроксид, последвано от филтриране на получената утайка. Филтратът се концентрира чрез вакуумна дестилация при 40 ° С и се получава втечнена лиственица.

F127 и P123 се изразяват с поли (етиленов оксид) -поли (пропиленов оксид) -поли (етиленов оксид), обозначен като EOm-POn-EOm, в който m1 и n1 на F127 е 106 и 70 и m2 и n2 от P123 е съответно 20 и 79. EO групите могат да се самосглобяват със смоли, образуващи мезопореста структура чрез водородни връзки. EO групите допринасят главно за размера на порите на въглеродите. За синтеза на мезопорести въглероди, смес от xg (0, 2, 4.5, 5.5, 6, 8 и 10 g) F127 и (10 - x) g P123 като мека матрица се разтваря в 20 ml етанол под магнитно разбъркване при 30 ° C. При типичен синтез към синтезираната втечнена лиственица се добавят формалдехид (37%, 90 ml) и натриев хидроксид (3 g), за да се получат смоли на основата на лиственица при основни условия. След това се добавят десетграмови шаблони и се разбърква при 40 ° С в продължение на 20 часа. След това рН се регулира на 0,5 с HCI и реакцията продължава при 50 ° С в продължение на 8 часа. Получената смес се суши при 80 ° С в продължение на 6 часа. И накрая, въглеродните материали се образуват след карбонизация в атмосфера на N2 при 700 ° С в продължение на 2 часа. Въглеродните материали бяха означени като C - y, където y е съотношението EO/PO, изчислено, както следва:

където m1 и m2 означават количеството EO единици от F127 и P123, а n1 и n2 означават количеството PO единици съответно от F127 и P123.

2.2. Характеризиране

Изображенията на трансмисионната електронна микроскопия (ТЕМ) са получени на апарат JEOL 2011 (JEOL, Хокайдо, Япония), работещ при 200 kV. Диафрагмените на прах рентгенови лъчи на CM са измерени с помощта на прахообразен рентгенов дифрактометър Brucker D4 (Bruker, Хокайдо, Япония) с Cu Kα излъчване при 40 kV и 40 mA. Изотермите на сорбция на азот се измерват със сорптометър Micromeritics ASAP 2020 (Maike, Birmingham, AL, USA), като се използва азот като адсорбат при 77 К. Всички проби се дегазират при 300 ° С за повече от 10 часа преди анализа. Площта на повърхността (SBET) беше изчислена по метода BET въз основа на данни за адсорбцията при относително налягане от 0,05–0,2, а общият обем на порите беше определен при най-високото относително налягане. Разпределението на размера на порите (PSD) се определя чрез метода DFT, като се използва цилиндричен модел на порите с данни за адсорбция на азот.

2.3. Електрохимични измервания

За производството на работещи електроди, активните материали (80 тегл.%), Сажди (10 тегл.%) И политетрафлуоретилен (PTFE; 10 тегл.%) Бяха добре смесени, които бяха притиснати към никелова пяна, която служи като токов колектор. Типичната маса на активните материали е около 10 mg · cm -2. Електрохимичните експерименти бяха тествани в триелектродна клетка, като се използва платина като контраелектрод, наситен каломелен електрод (SCE) (0,2415 V спрямо стандартния водороден електрод) като референтен електрод и 6 М разтвор на КОН като електролит. Извършени бяха измервания на циклична волтаметрия (CV) и тестове за галваностатичен заряд/разряд (GCD) на електрохимична работна станция CHI 600E. CV кривите бяха измерени при скорости на сканиране от 1–200 mV · s -1 в напрежение от -1 до 0 V. Кривите на GCD бяха тествани между -1 и 0 V при различни плътности на тока. Измерванията на електрохимичната импедансна спектроскопия (EIS) бяха извършени с амплитуда от 5 mV в честотен диапазон от 10 mHz до 100 kHz.

3. Резултати и дискусия

3.1. Структурни и текстурни свойства на мезопористите въглероди

контрол

Малкоъгълни рентгенови спектри на разсейване на въглерод, приготвени при различни условия.

TEM изображения на въглерод, приготвени при различни условия: (а) С-0,3; (б) С-0,5; (° С) С-0.8; (д) С-1; (д) С-1.1; (е) С-1.3; (ж) C-1.5.

Изотерми на сорбция на азот (а,б) и кривите на разпределение на размера на порите (° С,д) на въглерод, приготвен при различни условия.

Текстовите параметри на C-y материалите са представени в Таблица 1. Пробата C-1 притежава най-висок SBET (до 634 m 2 · g -1), а Smeso/SBET на C-1 достига 20%. Това се дължи на силния синергичен ефект на равни EO и PO единици. Тъй като съотношението EO/PO намалява от 1 до 0,3, SBET на въглеродните атоми намалява от 637 на 398 m 2 · g -1, а съотношението Smeso/SBET намалява от 20% на 14%. SBET на въглеродите намалява от 637 на 475 m 2 · g -1, а Smeso/SBET намалява от 20% на 12%, когато EO/PO нараства съответно от 1 до 1.5. Тези резултати показват, че съотношението EO/PO е от голямо значение за контролиране на порестата структура.

маса 1

Текстови параметри на въглерод, приготвен при различни условия.

SampleSBET (m 2/g) Smeso/SBET (%) Smicro/SBET (%)
С-0,339314.86
С-0,54101783
С-0.842120.80
С-163420.80
C-1.160118.82
С-1.356914.86
С-1.54751288

3.2. Механизъм на образуване на мезопористи въглероди

Схематична илюстрация на предложения механизъм за образуване на мезопористи въглероди.

3.3. Електрохимични свойства

Мезопорестите въглероди с добре развита порьозност също бяха оценени за електродни материали в суперкондензатори. За характеризиране на капацитивните свойства са използвани цикличните тестове за волтаметрия и галваностатичен заряд/разряд. Фигура 5а показва цикличните криви на волтаметрия на C-0.3 при скорости на сканиране от 1 до 200 mV · s -1. Кривите на цикличната волтаметрия, измерени при ниски скорости на сканиране, показват почти правоъгълна форма, което предполага поведение на двуслоен капацитет. Формата обаче значително се променя от правоъгълна форма до полярни криви с увеличаване на скоростта на сканиране, което показва ниската проводимост на въглерода. Графиките за заряд-разряд на C-0,3, измерени при плътности на тока от 0,1 до 1 A · g -1, са показани на Фигура 5 b. Кривите заряд-разряд имат отчетлива дъга с малък IR спад поради ниската проводимост на електродните материали. Специфичният капацитет на C-0.3 се изчислява, като се използват графики за разряд, който е 79 F · g -1, при плътност на тока 1 A · g -1. Това показва, че C-0.3 има лоши капацитивни характеристики.

CV криви на C-0.3 при различни скорости на сканиране, вариращи от 1 до 200 mV · s -1 (а) и криви заряд-разряд при различна плътност на тока от 0,1 до 1 A · g −1 (б).

Както може да се види на фигура 6а, CV кривите на C-1 показват почти правоъгълна форма при ниските скорости на сканиране, което предполага поведение на двуслоен капацитет. Въпреки това, формата леко се променя от правоъгълна форма до полярна крива с увеличаване на скоростта на сканиране, което показва ниската проводимост на въглерод. Графиките на заряд-разряд на C-1, измерени при плътности на тока от 0,2 до 10 A · g -1, са показани на фигура 6 b. Кривите заряд-разряд имат отчетлива дъга с малък IR спад поради ниската електронна проводимост на електродните материали. Специфичният капацитет на C-1, измерен при плътност на тока 1 A · g -1, е 158 F · g -1, което е по-добро от това на C-0.3. Специфичният капацитет обаче запазва 103 F · g -1, когато плътността на тока се увеличи до 10 A · g -1. Това показва, че C-1 притежава умерена капацитивна производителност и лоша електронна проводимост.

CV криви на C-1 при различни скорости на сканиране, вариращи от 1 до 200 mV · s -1 (а) и криви заряд-разряд при различна плътност на тока от 0,2 до 10 A · g −1 (б).

CV кривите на C-1.5 показват на Фигура 7 a, притежават почти правоъгълна форма при ниски скорости на сканиране, което показва поведение на двуслоен капацитет. Освен това, формата няма видима промяна с увеличаването на скоростта на сканиране, което показва отлична проводимост поради подредената мезопореста структура. Графиките на заряд-разряд на C-1.5, измерени при плътности на тока от 0,2 до 10 A · g -1, са показани на Фигура 7 b. Кривите заряд-разряд показват равнобедрени триъгълници поради отличната проводимост на електродните материали. Специфичният капацитет на C-1.5, измерен при плътност на тока 1 A · g -1, е 125 F · g -1, а специфичният капацитет запазва 107 F · g -1, когато плътността на тока се увеличи до 10 A · g -1, което показва превъзходна проводимост поради добре дефинираната порьозност. Спадът на капацитета на всички въглероди при висока плътност на тока може да бъде илюстриран с предположението, че дифузията на заряда в порите е прекъсната поради времето, предотвратяващо скоростта на зареждане/разреждане [31].

CV криви на C-1.5 при различни скорости на сканиране, вариращи от 1 до 200 mV · s -1 (а) и криви заряд-разряд при различна плътност на тока от 0,2 до 10 A · g −1 (б).

Цикличната стабилност, измерена при 10 A · g -1 (а) и графики на Найквист на импеданс спектри (б) на мезопорестите въглероди.

4. Заключения

Благодарности

Настоящата работа беше финансово подкрепена от Националната програма за научноизследователска и развойна дейност на ключовите технологии (2015BAD14B06), Фондацията за естествени науки в Шандонг (ZR2017LEM009) и Националната фондация за естествени науки на Китай (грант № 31500489, 31600472, 31570566, 31570567).

Принос на автора

Shouxin Liu и Xin Zhao замислят и проектират експериментите; Вей Ли извърши експериментите; Honglei Chen и Shoujuan анализираха данните; Shouxin Liu и Fangong Kong са допринесли за реагенти/материали/инструменти за анализ; Xin Zhao е написал статията.

Конфликт на интереси

Авторите не декларират конфликт на интереси.