Свързани данни

Резюме

1. Въведение

Освен ограниченията на външната и вътрешнодифузионната дифузия, скоростта на реакцията може да бъде и ограничаващ етап в хемосорбцията или различни фактори могат да имат сравним принос. На този етап е от решаващо значение да се разбере до каква степен кинетичните параметри, определени в партида за криограни, могат да се прехвърлят на криогелни монолити, използвани при динамични условия. Няколко проучвания демонстрираха по-добра кинетика на сорбция и катализа на криозърна в сравнение с гелови перли със същия състав в партида [25,26], но доколкото ни е известно, не е имало опити за корелация на сорбционната кинетика на криозърна при статични условия със сорбция свойства на монолитите при динамични условия. Разработването на мащабируем метод за производство на криогели обаче си струва усилието само ако присъщите свойства на сорбционния материал са достатъчно добри и подобряването на масообмена в колоната значително ще подобри цялостните сорбционни характеристики при динамични условия.

разширено

Тук, използвайки модела с разширено разпределение на константите на скоростта (RCD) [27], за да определим степента на сорбция и десорбция на йони на Cu (II) върху криозърна и гелни топчета от сорбент на основата на полиетиленимин, ние се опитваме да отговорим на въпроса дали можем да използваме знания за сорбционни кинетични свойства на криозърната в партида, за да се предскаже минимално ефективно време на престой на адсорбата в монолитна колона от същия материал. Освен това, ако да, как влияят условията на кинетичните експерименти в партида върху надеждността на такива прогнози?

2. Резултати и дискусия

Tan и Hameed наскоро прегледаха кинетичните модели, използвани за адсорбция от разтвори, заявявайки, че в идеалния случай моделът трябва да разкрие механизма за ограничаване на скоростта и да бъде полезен за екстраполиране на кинетичните параметри към експлоатационните условия на интерес [28]. Много опростени феноменологични описателни модели приемат дифузионна [29] или контролирана с реакция [30] кинетика на сорбция и широко използвани за приспособяване на експериментални кинетични криви с ограничен брой регулируеми параметри, често липсващи физически смисъл [28,31]. Кинетичната крива също може да се счита за сбор от фрагменти с различни ограничителни фактори, така че за всеки фрагмент се прилага отделен кинетичен модел [28,32,33]. Въпреки това, в повечето случаи на всеки етап на сорбция скоростта на сорбция се влияе от няколко фактора, които са трудни за отделяне [28,33,34]. Освен това хетерогенността на повърхността на сорбента може да усложни такова изкуствено фрагментиране на кинетичната крива.

Използваният тук подход се основава на модела на кинетиката на Лангмюр [35,36,37,38,39], който свързва добре разработеното теоретично описание на адсорбционното равновесие и псевдо-първи (PFO) или псевдо-втори ред (PSO) ) уравнения на кинетичната скорост. Тъй като химичното равновесие е баланс между скоростта на реакция напред (адсорбция) и обратна (десорбция), равновесната и кинетичната константи могат да бъдат определени чрез пълни кинетични измервания [35]. Azizian [40,41,42] има значителен принос за решението на уравнението на скоростта на Лангмюр и връзката му с моделите PFO и PSO, включително разработване на модел за характеризиране на хетерогенността на сорбента [42], който обаче опростява сорбцията процес и предполага наличието на два типа центрове със значителна разлика в константите на скоростта на сорбция.

Критичният анализ на няколко модела, базирани на кинетиката на Langmuir, е даден от Marczewski et al. в [43,44], които са заявили, че тези модели са фокусирани върху описание на общото кинетично поведение и определяне само на една константа на скоростта, която включва както сорбционни, така и дезорбционни мъдреци. Това е съществен недостатък за прогнозирането на динамиката на сорбцията, използвайки кинетични параметри, получени в експерименти с партиди, тъй като центровете за бърза сорбция с нисък афинитет могат да се слеят с центровете за бавна сорбция с висок афинитет, ако се анализира пълната кинетична крива. Моделът RCD [45,46,47,48] позволява идентифициране на сайтовете за „бърза“ и „бавна“ сорбция, както и сайтове с различен афинитет, за да се адсорбират с разбирането, че „бързите“ сайтове не са непременно най-афинитетните и описание на кинетиката на сорбция в пълния набор от повърхностни покрития е от решаващо значение за прогнозиране на ефективността на сорбента в реални приложения.

Наскоро разработихме и проверихме разширения модел на RCD, който позволява да се определи афинитет, количество и разпределение на сорбционните места в пространството на константите на скоростта на сорбция и десорбция за хетерогенни сорбенти чрез изчисляване на функциите на RCD, използвайки експериментални данни, получени от партидният метод [27]. Въпреки че този модел дава очевидни константи на скоростите на сорбция/десорбция, той може да се използва за прогнозиране на разпределението на адсорбата в центровете за сорбция от различни начални условия (съотношение твърдо вещество: течност, концентрация на адсорбат) по всяко време на процеса на сорбция. Подробното описание на модела е дадено в [27]; тук ще опишем накратко основния теоретичен подход и модификации на модела, за да се отчетат дифузионните ограничения при сорбцията на Cu (II) йони върху супермакропористи криозърна и непорести гелеви перли от полиетиленимин, омрежени с диглицидилов етер на 1,4-бутандиола . По-нататък ние наричаме тези материали съответно PEI криогради и PEI-гелове.

2.1. Теория и анализ на данни

2.1.1. Модел на разпределение на константите на скоростта (RCD)

Описание на сорбционната кинетика, използвайки концепцията за константите на скоростта (RC) и кинетичния модел на Langmuir, беше направено, като се предположи непрекъснато разпределение на сорбционните места в хетерогенен сорбент (RCD модел). Подходът се основава на следните предположения: (1) потокът на адсорбата от общия обем към сорбента е пропорционален на концентрацията на адсорбат в разтвор и на повърхността с вакантни сорбционни места; (2) потокът на адсорбата от повърхността към общия обем е пропорционален на повърхността с заети места за сорбция; (3) специфична площ, заета със сорбционни площадки от определен тип, е пропорционална на съдържанието на такива площадки в сорбента.

За да опишем кинетиката на сорбцията, ние въведохме функцията на плътността q (ks, kd, τ), която показва разпределението на адсорбата в местата на сорбция с константи на скоростта (RC) на сорбция (ks) и десорбция (kd) при всяка точка на времето (τ) и функцията на плътността q max (ks, kd), която показва максималното съдържание на адсорбата (сорбционен капацитет) за определен тип сорбционни места (ks, kd) при пълно насищане и Q max е общата сорбционна способност. Използвайки тези функции, добре познатото уравнение на кинетичния модел на Лангмюр за хомогенен сорбент (1) ще се преобразува в уравнение (2):