Био базирани разтворители и бензинови компоненти от възобновяеми 2,3-бутандиол и 1,2-пропандиол

bg.waykun.com - Диета и загуба на тегло, днес

Вадим Самойлов

1 А.В. Институт по нефтохимичен синтез на Топчиев, Руска академия на науките (TIPS RAS), проспект Ленински 29, 119991 Москва, Русияur.ca.spi@xam (А.М.)

Денис Ни

Арина Гончарова

Данил Зарезин

Мария Князева

Антон Ладесов

2-ядрен център за съоръжения „Арктика”, Северен (Арктически) федерален университет, 17 Северна Двина, насип, 163002 Архангелск, Русия; moc.liamg@31laokol (A.L.); [email protected] (Д.К.)

Дмитрий Косяков

Максим Бермешев

Антон Максимов

Свързани данни

Резюме

1. Въведение

Използването на суровини от изкопаеми горива за производството на енергийни носители и химикали е разработено много през XX век и сега може да се разглежда като един от основните източници на текущи екологични проблеми. Сред последните има замърсяване на околната среда (по-специално замърсяване на въздуха, водите и почвите) и изменението на климата, които си влияят взаимно. Едно от възможните решения на гореспоменатите проблеми може да бъде широкото развитие на индустрията за преработка на биомаса, което предоставя възможност за заместване на изкопаеми горива и химикали с биологични възобновяеми аналози.

Възобновяемите гликоли като 1,2-пропандиол (1,2-PD) и 2,3-бутандиол (2,3-BD) представляват голям интерес като потенциални изходни материали за химически конверсии по няколко причини. Първо, те могат лесно да бъдат получени от източници на биомаса по различни методи: 1,2-PD могат да бъдат получени или чрез биоглицеролна хидрогенолиза [1,2], или чрез микробно производство, като се започне от въглехидрати [3]. Процесът на ферментация на въглехидратна биомаса, който дава 2,3-BD, е забележителен, тъй като осигурява относително висок добив на диол, както и обща производителност, заедно с доста ниска консумация на енергия. Трябва да се спомене и ниската токсичност за гостоприемника на 2,3-BD, която благоприятства по-високия възможен титър на продукта във ферментационните бульони [4,5,6,7]. Заслужава да се спомене и директният микробен път на преобразуване на CO2 в 2,3-BD [8]. Следователно посочените съединения представляват особен интерес като възобновяеми суровини за производство на химикали.

По-голямата част от проучванията за преобразуване на 2,3-BD са посветени на неговото дехидратиращо превръщане, което дава метил етил кетон (MEK) и изобутиралдехид [9,10,11,12], 3-бутен-2-ол [10,13,14, 15], бутени [16,17,18] и 1,3-бутадиен [19,20,21]. Някои производни на 2,3-BD преди са били разглеждани като потенциални компоненти на моторното гориво и органични разтворители. Що се отнася до този аспект, трябва да се отбележи неотдавнашната работа на Харви [22], която поражда интерес към едноетапното 2,3-BD дехидратиращо превръщане в цикличен кетал чрез кондензация с MEK, генерирана in situ (Схема 1 ), разработен преди това от Neish et al. през 1945 г. [23].

Основната характеристика на гореспоменатия подход за преобразуване на 2,3-BD е непрекъснатото отстраняване на реакционните продукти (вода и цикличен кетал) от реакционните смеси, което може да осигури благоприятни условия за завършване на обратимата реакция на кетализиране. Едноетапното преобразуване може също така да се комбинира частично със сушенето на 2,3-BD, тъй като известно съдържание на вода в захранващия диол не намалява добива на целевия продукт. В този процес могат да се получат почти количествени добиви на кетала чрез прилагане на подходяща комбинация от условия на процеса като температура, налягане и концентрация на киселинен катализатор [23].

Цикличният кетал, получен от 2,3-BD - 2-етил-2,4,5-триметил-1,3-диоксолан - е характеризиран като бензинов компонент и органичен разтворител от Harvey et al. [22]. Като бензинова добавка, съединението е важно със своята добра смесимост с гориво, висока липофилност и приемлива точка на кипене (132–142 ° C в зависимост от изомерния състав), сравнително висока ефективност срещу детонация (RON/MON = 93,5/86,7) и калоричност (28,3 MJ L -1 срещу 21,1 MJ L -1 за етанол). Въпреки че е предложено използването на ETMD като възобновяем разтворител, съществуващите данни вероятно са недостатъчни за разбиране на неговия потенциал. В допълнение, в гореспоменатото проучване на Harvey et al., Някои свойства на чистото съединение, включително чистите октанови числа, са докладвани без смесването на октановите числа и без никакви подробни данни за основните свойства на бензина. Някои данни за свойствата на смесване на дизелово гориво на 2,3-BD ацетали също са докладвани по-рано от Staples et al. [24]. По този начин, по-задълбочено изследване на свойствата на смесване на разтворители и бензин на дериватите на 2,3-BD кетал е разумно за изследване на реалния му потенциал за приложение.

Възобновяемият 1,2-PD може също да се трансформира в цикличен кетал чрез традиционно катализирано с киселина кетализиране с ацетон [25]. Трябва също така да се отбележи, че наскоро се съобщава за образуването на TMD в парофазната хидрогенолиза на солкетал [26]. Някои данни за 1,2-PD циклични кетали относно тяхното смесване на дизелово гориво и физични/разтворителни свойства могат да бъдат намерени в литературата [25,27], докато ние не можем да намерим данни за смесителните свойства на бензина.

Комбинацията от процеса на кетализиране с неразрушаващата реакция на кетална хидрогенолиза, която дава съответните етери (Схема 2), предлага интригуващи перспективи.

Целите на изследването, докладвано тук, са: (а) да се изследват регулациите на синтеза на циклични кетали от диоли (1,2-PD и 2,3-BD) и кетони (ацетон и MEK); (б) да опише и да извърши някои експериментални оценки на подходите за синтез на гликолови етери или чрез циклична кетална хидрогенолиза, или чрез редуктивно алкилиране; в) да се характеризират цикличните производни на кетал и гликол етер по отношение на тяхната потенциална приложимост като органични разтворители и бензинови компоненти; и (г) да извърши първична оценка на устойчивостта на предложените пътища към биоразтворими разтворители.

2. Резултати и дискусия

2.1. Кетализирането на 1,2-PD и 2,3-BD с ацетон и MEK

Кетализирането между диоли и ацетон (или MEK) трябва да отговаря на общите правила, известни за реакциите от този тип. Както е известно, процесът на кетализиране е леко екзотермичен и води до намаляване на ентропията [47]. По този начин, за да се получат максималните добиви на кетал, се предпочитат по-ниски температури. В същото време термодинамичната стабилност на цикличните кеталови продукти зависи от молекулярната структура на диолите-прекурсори и карбонилните съединения, което се подкрепя от различните равновесни добиви, получени или в реакциите на диола с различните карбонилни съединения [48, 49,50] или при реакции на трансацетализация (транскетализация) [51]. За да се определи термодинамичното равновесие за интересуващите реакции (като се получават съответните циклични ацетали от 1,2-PD и 2,3-BD) и да се оцени връзката между молекулната структура на реагентите и термодинамичната реакция, експериментални измервания на проведена е равновесна постоянна температурна зависимост.

Определянето на равновесните състави се извършва при условията, използвани по-рано за кетализиране между ацетон и глицерол [52,53]. По време на анализа на реакционните смеси не са наблюдавани странични продукти. Получените експериментални резултати (Таблица 1) показват зависимостта между равновесния добив и температурата, характерна за хомоложните реакции на кетализиране. Данните бяха нанесени в координатите на Арениус (Фигура 1) и снабдени с линейна функция с добра точност.

Популярен

Те четат сега

Биоразтворими разтворители и бензинови компоненти от възобновяеми 2,3-бутандиол и 1,2-пропандиол: синтез и характеризиране