Субекти

Резюме

Поради своите уникални свойства, полимерите - обикновено топлоизолатори - могат да отворят възможности за усъвършенствано управление на топлината, когато се трансформират в топлопроводници. Последните проучвания показват, че полимерите могат да постигнат висока топлопроводимост, но транспортните механизми все още не са изяснени. Тук докладваме полиетиленови филми с висока топлопроводимост от 62 Wm -1 K -1, над два порядъка по-големи от тези на типичните полимери (

0,1 Wm −1 K −1) и надвишаваща тази на много метали и керамика. Структурните изследвания и термичното моделиране разкриват, че филмът се състои от нановолокна с кристални и аморфни области, а аморфният регион има забележително висока топлопроводимост, над

16 Wm -1 K -1. Тази работа поставя основите за рационално проектиране и синтез на топлопроводими полимери за управление на топлината, особено когато се изискват гъвкави, леки, химически инертни и електрически изолиращи топлопроводници.

Въведение

От меката роботика, органичната електроника до 3D принтирането и изкуствената кожа, полимерите продължават да проникват в съвременните технологии благодарение на тяхната уникална комбинация от свойства, които не се предлагат от други известни материали 1,2,3,4,5. Те са леки, издръжливи, гъвкави, устойчиви на корозия и лесни за обработка и следователно се очаква да предлагат значителни предимства пред традиционните топлопроводници, като метали и керамика 1. Прилагането на полимери в управлението на топлината обаче е до голяма степен възпрепятствано от тяхната ниска топлопроводимост (

0,1 Wm −1 K −1) 6. Към днешна дата металите и керамиката остават доминиращите топлопроводници.

Фактът, че полиетиленът (0,2–0,5 Wm −1 K −1) 6,7 се състои от гръбначен стълб от въглерод-въглеродни връзки, подобни на тези в диаманта, един от най-топлопроводимите материали (над 1000 Wm −1 K −1 ) 8, насърчава изследванията на топлопроводими полимери. Важно е, че атомистичните симулации предполагат, че отделна кристална полиетиленова верига може да постигне много висока - евентуално дивергентна - топлопроводимост 9, в съгласие с неергодичните характеристики на едномерните проводници, обсъдени от Fermi et al. 10. Експерименталното измерване на такива теоретично високи топлопроводимост остава неуловимо. Чрез увеличаване на ориентацията на кристалите и кристалността, топлопроводимостта на полимерите може значително да се увеличи 11,12,13,14,15,16,17,18,19, като полиетиленовите нановолокна (

104 Wm −1 K −1) 14. Въпреки че са изключително проводящи, тези измерени стойности са все още много по-ниски от числените прогнози за насипни монокристални полиетилиени (

237 Wm −1 K −1) 20,21. Няма точен механизъм, който да отчита отклонението на експерименталните и теоретичните стойности. И основните фактори, които управляват топлопроводимостта в тези влакна, остават слабо разбрани 19. Общоизвестно е, че такива материали не са перфектни кристали, а вместо това полукристални полимери, съдържащи смесени кристални и аморфни области 6. Превръщането на забележително високата топлопроводимост, наблюдавана при симулацията, както и в полиетиленовите нановолокна, в мащабируем полимер представлява голямо предизвикателство при синтеза. Преодоляването на това предизвикателство ще разшири широко обхвата на използването на нанофибър в термичното управление, тъй като практическите приложения изискват големи площи или обеми материали 22. Наскоро Ronca et al. 16 съобщават за опънат свръхвисокомолекулен филм с топлопроводимост до 65 Wm -1 K -1, измерен с помощта на търговска лазерна светкавична система, и Zhu et al. докладва топлопроводимост на влакна до 51 Wm -1 K -1 чрез по-нататъшна обработка на търговски влакна от спектри, използвайки електротермичен метод 17. Тези доклади показват потенциала за постигане на висока топлопроводимост в макроскопски проби. Структурната връзка на свойствата обаче все още не е изяснена.

Участвахме в увеличаване на високата топлопроводимост на отделните нанофибри до повече макромащабни филми 23. Тук докладваме измерване на топлопроводимост от 62 Wm -1 K -1 в полиетиленови филми (фиг. 1). Топлопроводимостта в нашия филм превъзхожда тази на много конвенционални метали (304-неръждаема стомана

15 Wm −1 K −1) 24 и керамика (алуминиев оксид

30 Wm −1 K −1) 25. Мотивирани от теоретично голямата топлопроводимост на монокристалния полимер 9,20, ние произвеждаме топлопроводими полимерни филми с акцент върху минимално заплитане и максимално подравняване на веригата, а не единствено преследване на висока кристалност. Допълнително разкриваме механизмите за термичен транспорт чрез комбинацията от структурен анализ, определен чрез разсейване на рентгенови лъчи от синхротрон с висока разделителна способност, и феноменологичен модел на топлинен транспорт. Откриваме, че филмът всъщност се състои от нановолокна с кристални и аморфни области по влакното и че аморфните области имат забележително висока проводимост (

16 Wm −1 K −1), което е от основно значение за високата топлопроводимост (

62 Wm −1 K −1). Повишеният контрол върху аморфната морфология е обещаващ път към постигане на топлопроводимост, приближаваща се до теоретичните граници.

топлопроводимост

Изработване и характеризиране на полимерни филми с висока топлопроводимост. а-° С Снимки на търговски прахове от свръхвисоко молекулно тегло полиетилен (UHMWPE), дебел непрозрачен като екструдиран филм и тънък прозрачен изтеглен филм, съответно. д Илюстрация на еволюцията на морфологията на филма по време на изработката. Праховете съдържат ламеларни полиетиленови кристалити, вградени в неподредена и заплетена верижна мрежа. Степента на заплитане значително намалява в горещия разтвор на декалин и след последваща екструзия на Кует-поток. Свръхразтеглените филми се характеризират с ориентирани кристалити, свързани помежду си с подравнени аморфни вериги. д Сканиращ електронен микроскоп (SEM) изображения на някои UHMWPE прахове. Скалата показва 20 μm. е SEM изображение на екструдиран филм. Скалата показва 10 μm. ж SEM изображение на филм със съотношение 10 ×. Скалата показва 2 μm. з SEM изображение на филм × 110. Скалата показва 2 μm. i, j SEM изображения на разкъсан × 70 филм, разкриващ полиетиленовите нановолокна като основни градивни елементи. Скалата показва съответно 500 nm и 200 nm

Резултати

Обработка на полимери

Започваме с търговски полукристални полиетиленови прахове (фиг. 1а), които съдържат произволно ориентирани ламеларни кристалити (ламели), диспергирани в аморфна верижна мрежа (фиг. 1г). Разтваряме праха над температурата му на топене в декалин, позволявайки на първоначално заплетените вериги да се разплитат (фиг. 1г). Това значително намалява заплитанията за последваща обработка. След това горещият разтвор се екструдира чрез специално изградена система на Couette-flow 23, която придава срязваща сила на полимерните вериги и води до по-нататъшно разплитане 26. За да се поддържа разчленената структура, екструдираният разтвор тече директно върху охладен с течен азот субстрат. Някои сегменти от полиетиленовите вериги се сгъват обратно в тънки ламели при изсушаване 7, докато други остават неподредени, макар и по-малко заплетени (фиг. 1г) 27. И накрая, екструдираните филми (фиг. 1Ь) се притискат механично и се изтеглят в нагрята камера, като се използва непрекъсната и мащабируема система за навиване 23. Нагряването позволява на разчленените полимерни вериги да се движат по-свободно и улеснява подравняването по посока на изтегляне (фиг. 1в, г) 6 .

Микромащабна и наномащабна морфология на полимерите

За да проследим развитието на полимерните структури, ние изобразихме закупените прахове, екструдираните филми и филми с различни съотношения на изтегляне (крайна дължина/първоначална дължина), използвайки сканираща електронна микроскопия (SEM, фиг. 1e-j). Прахът се състои от порести частици със среден размер от

100 μm (фиг. 1д). След екструдирането повърхността на филма изглежда изотропна с произволно разпределени микропластинки (фиг. 1е). По време на рисуването филмът се самоорганизира в ясна влакнеста текстура по посока на рисуване. Диаметрите на влакната, съдържащи филма, намаляват с увеличаване на съотношението на изтегляне, което води до по-гладка и плътна текстура (виж × 10 и × 110 на фиг. 1g, h). Освен това разкъсахме филм × 70, за да изследваме подробните вътрешни структури, където отделните влакна могат да бъдат ясно наблюдавани (фиг. 1i, j) и множество вътрешни влакна с по-малък диаметър

Виждат се и 8 nm (допълнителна фигура 3).

Измервания на топлопроводимост

Бяха проведени двуцветни експерименти с терморефлексна полета във времева област (TDTR) за изследване на преходна топлопроводимост във филмите 29,30,31 и за допълнително потвърждаване на резултатите в стационарно състояние (фиг. 2б). Изработихме ламинат с дебелина 150 μm, състоящ се от 100 слоя × 50 филма и внимателно микротомирахме напречно сечение (грапавост

10 nm, допълнителна фиг. 6 и бележка 2) перпендикулярно на посоката на изтегляне. Представителни сигнали за термоотражение са отчетени на фиг. 2г, от която извличаме средна топлопроводимост от 33,6 Wm -1 K -1 (фиг. 3а) по посока на изтегляне. Резултатите от TDTR се съгласуват добре със стойностите, получени при използване на стационарна система (фиг. 3а). Успешната демонстрация на 100-слоен ламинат с толкова висока топлопроводимост предполага потенциална мащабируемост не само по посока на изтегляне, но и в посока на дебелината. В допълнение, ние изследвахме термичната стабилност на филма, като получихме 32. Параметърът на реда за ориентация бързо се увеличава от нула за екструдирани филми до почти наситена стойност за перфектно подравнени кристали при съотношение на изтегляне до × 2,5 (фиг. 4г). Топлопроводимостта на филмите × 2.5 (4.5 Wm -1 K -1) е над 10 пъти по-голяма от екструдираните (0.38 Wm -1 K -1, фиг. 3). Следователно очакваме отличното подравняване на кристалитите да бъде отговорно за ограниченото повишаване на топлопроводимостта при много ниско съотношение на изтегляне, което е в съответствие с конвенционалните стратегии за подобряване на топлинния транспорт в полимерите 11 .

След съотношението на изтегляне × 10, където ориентировъчният фактор почти се насища, наблюдаваме допълнително 10-кратно повишаване на топлопроводимостта до 62 Wm -1 K -1 (× 110), което ясно предполага друг механизъм за подобряване. Забелязахме, че по време на разтягането кристалността първо се увеличава с висока скорост при ниски съотношения на изтегляне (под × 10) и след това непрекъснато нараства до над 90% в × 110 филма (фиг. 4г, допълнителна фиг. 9е и бележка 4). Противно на миналата работа, която наблягаше на зависимостта на кристалността на топлопроводимостта 12, слабата скорост на нарастване на кристалността при високи коефициенти на изтегляне очевидно не е достатъчна, за да се отчете драстичното повишаване на топлопроводимостта и дори няма признаци на насищане на проводимостта с увеличаване на съотношението на изтегляне (фиг. 3).

Дискусия

За да се осигурят допълнителни доказателства за доминиращата роля на аморфния регион, е разработен феноменологичен едномерен модел на термичен транспорт (допълнителна забележка 5). Въз основа на структурните параметри, получени в WAXS и SAXS, кристалните и аморфните области се смесват произволно в екструдираните филми. При разтягане във вътрешността на филма се развиват подравнени влакна, състоящи се от редуващи се кристални и аморфни области. Средният диаметър на влакната се оценява на

5.1 Wm -1 K -1 при × 50 и 16.2 Wm -1 K -1 при × 110 срещу типичните 0.3 Wm -1 K -1. С други думи, аморфният регион след чертане вече не е съставен от произволни неупорядковани вериги, а по-скоро е развил някои степени на ориентационния ред с по-разширени и подравнени вериги. Това също е в съответствие с нашето експериментално наблюдение, че изотропният аморфен дифузионен пръстен постепенно изчезва от × 10 до × 110 (WAXS, фиг. 4b и допълнителна фигура 12) и в съответствие с проучването на Раман от Zhu et al. върху допълнително опънато влакно Spectra 17. Извлечената висока топлопроводимост на аморфната област с известна молекулярна ориентация е много по-висока от тази на ориентираните политиофенови влакна, отглеждани в шаблон 19, въпреки теоретичната прогноза за по-висока топлопроводимост на политиофена от полиетилена в кристална форма 34 .

В обобщение, разработихме мащабируем производствен процес за производство на полимерни филми с металоподобна топлопроводимост. За разлика от конвенционалните подходи, фокусирани върху кристалната фаза в полимерите, които могат само незначително да увеличат топлопроводимостта, ние проектирахме некристалната верига чрез разплитане и подравняване и постигнахме забележително висока топлопроводимост. През последните няколко години се наблюдава нарастване на интереса към използването на полимери за термично управление и преобразуване на енергия. Ние вярваме, че високата топлопроводимост, постигната в тези полимерни филми, с уникалната им комбинация от характеристики (леко тегло, оптична прозрачност, химическа стабилност и т.н.) ще играе ключова роля в много съществуващи и непредвидени приложения. Разбира се, самият полиетилен има ограничения в температурния диапазон, който може да покрие. Предвиждаме, че по-нататъшното подобряване на топлопроводимостта на устойчивата аморфна фаза ще бъде ключът към развитието на следващото поколение топлопроводими полимери, в полиетилен и извън него.

Методи

Изработване на топлопроводими полиетиленови филми

Вижте допълнителна забележка 1 за повече подробности относно приготвянето на разтвора, екструдирането и процеса на изтегляне. Съотношенията на изтегляне са получени като съотношение на крайната към първоначалната дължина на филма, с

Измервания на топлопроводимост

За анализ на грешките (паразитни топлинни загуби) поддържахме горещата скоба и щита от медна радиация при една и съща постоянна температура, така че паразитните топлинни загуби като тези през електрическите проводници към нагревателя и термодвойките да се поддържат ефективно постоянни (допълнителна фигура 1b ). Следователно паразитните топлинни загуби не са повлияли на наклона на Pел спрямо температурната разлика Δт. Положихме специални усилия, за да сведем до минимум обмена на топлинна радиация и да гарантираме, че докладваната топлопроводимост е консервативна, дори ако съществува някакво остатъчно лъчение (допълнителна забележка 2). Термично маневрено излъчване: запазихме стойностите на топлопроводимостта на нашите проби достатъчно големи, така че мощността на топлинното маневриране (калибриране) никога да не надвишава 20% (вж. Допълнителни фигури 1д, е и бележка 2). Направихме измервания за калибриране без проба, която директно измери радиационното термично шунтиране между нагревателя и скобата на пробата от студената страна след измерване на пробата и коригира тази за паразитни загуби на топлинна маневра (фиг. 2б, допълнителна фиг. 1в, е) Накрая направихме измерванията на еталонните проби (Dyneema, Zylon и неръждаема стомана, Sn и Al) и тези измервания са в общо съгласие със литературните стойности.

Също така измерихме топлопроводимостта чрез термоотражание във времева област (допълнителна забележка 3). Лазерен импулс с широчина 100 fs (

400 nm централна дължина на вълната) се използва за незабавно нагряване на повърхността на проба с алуминиево покритие, охлаждането на която след това се контролира с помощта на сонда импулс (800 nm) като функция от времето на закъснение между импулсите (фиг. 2в и допълнителни Фиг. 6) 31. Впоследствие кривите на охлаждане бяха монтирани на стандартен двуизмерен модел за пренос на топлина, за да се получи топлопроводимостта на пробата (фиг. 2в, г и допълнителна бележка 3). За да се увеличи съотношението сигнал/шум, беше приложено модулирано нагряване чрез електро-оптична модулация на мощността на помпата, което доведе до сложен сигнал с амплитуда и фаза, записани от заключващ усилвател. За монтиране на модела са използвани както амплитудните, така и фазовите сигнали. Отличното съгласие между амплитудно и фазово напасване потвърждава надеждността на измерването (фиг. 2г и допълнителна фиг. 7). Промяната на монтираната топлопроводимост с 20% доведе до голямо несъответствие между симулираните и измерените криви, което допълнително показва добра експериментална чувствителност (фиг. 2г и допълнителна фиг. 8). Отчетената стойност на фиг. 3 е получена като средно 20 експеримента при модулация 3 и 6 MHz. Вижте допълнителна забележка 3 за повече подробности, включително специфичните използвани проби и параметри на лазера.

Структурна характеристика

Използвани са измервания на синтротронно рентгеново разсейване за характеризиране на филмовите структури при различни съотношения на изтегляне. Експериментите бяха проведени в сектор 8-ID-E на лъчевата линия на Advanced Photon Source, Национална лаборатория в Аргон. Вижте допълнителна забележка 4 за подробности относно параметрите на ориентацията за ориентация и ефективната кристалност.

Моделиране на топлопроводимост

Използвахме едномерен модел на топлопреминаване за изчисляване на топлопроводимостта на филма, която зависи от топлопроводимостта на кристалната и аморфната области, както и от аморфната фракция (η) в една периодична единица (аморфна дължина/дължина на периода). Дължината на периода е получена от SAXS структурен факторен анализ (допълнителна забележка 4), докато дължината на аморфния регион е оценена чрез разпределение на електронната плътност (фиг. 4f, вложка и допълнителна фиг. 10) в рамките на един период. Експериментално полученото η след това беше монтиран на проста функционална форма \ (C_1 \ ast n ^, \) където н означава съотношение на теглене. Към фитинга бяха добавени вариации от 40%, за да се отчетат нехомогенностите на филма и несигурностите, свързани с измерването на SAXS. Вталената η стойностите водят до горната и долната граница за изчислената топлопроводимост при дадено съотношение на изтегляне (Фиг. 3b). Вижте допълнителна забележка 5 за подробно описание.

Наличност на данни

Данните, които подкрепят констатациите от това проучване, са достъпни от съответните автори при разумно искане.