Подобни теми на научна статия в Материалното инженерство, автор на научна статия - Юрий Макасеев, Александър Буйновски, Сергей Житков, Евгений Карташов, Владимир Софронов

Академична изследователска работа на тема "Производство на леярна сплав Nd-Fe чрез електролиза в разтопени соли"

Производство на Nd-Fe леярна сплав чрез електролиза в разтопени соли

леярна

Юрий Макасеев1, Александър Буйновски1'2, Сергей Житков1, Евгений Карташов1 и Владимир Софронов1 *

'Национален изследователски ядрен университет "Московски институт по инженерна физика", Москва, Руска федерация 2 Национален изследователски Томски държавен университет, Томск, Руска федерация

Резюме. Постоянните магнити на базата на Nd-Fe-B имат най-високите магнитни характеристики. За да се подобри тяхното качество, обикновено се прилага техниката на легиране в твърда фаза от материали с високо съдържание на неодим, диспрозий, тербий, т.е. леярски сплави на редкоземни метали (REM) -Fe (Co). В статията са представени резултатите от изследването на производствения процес на Nd-Fe леярски сплави, със състав, близък до евтектичен, чрез електролиза на неодимови оксиди и флуориди от хлоридни и флуоридни стопилки. Показано е, че при оксидната електролиза се получава достатъчно висока ефективност на тока (над 98%). Това е обещаващ метод за получаване на материали, съдържащи рядка земя.

В Русия е разработен флуориден метод за производство на магнитни сплави на основата на Nd-Fe-B и леярски сплави на редкоземни (Nd, Pr, Dy, Tb), като преходният метал е Fe или Co. Методът се основава на външната пещ калциево-термична съредукция на безводни метални флуориди. Предимствата и недостатъците на този метод са представени в статията [1].

Nd-Fe-B сплавите се използват за производството на високоенергийни постоянни магнити. Леярските сплави се използват или за производството на магнитни сплави чрез рафиниране, или за твърдофазно сплавяне на магнитни сплави по време на етапа на тяхното смилане, когато магнити се произвеждат по метода на праховата металургия.

Флуорната техника позволява получаване на леярски сплави под формата на блокове; по време на редукционното топене добивът е около 95%, когато съдържанието на желязо и неодим в леярската сплав е близко до изчисленото за образуване на ниско топяща се евтектика (76,5% тегл. Nd-23,5Fe с температура на топене Tm = 640-650 ° С) [2]. Въпреки това, флуоридната техника има някои недостатъци:

• добивът на леярна сплав не е достатъчно висок по време на редукционното топене;

• образуването на флуоридни шлаки (около 1 кг на 1 кг лигатура); те обикновено са съставени от CaF2 и е трудно да се обработят;

• значителни материални и трудови разходи, свързани с производството на безводни метални флуориди, калциев метал, производство на графитен тигел за редукционно топене и усложняване на непрекъснатата организация на процеса по време на основните производствени етапи.

В тази връзка търсенето на по-добри и икономически обосновани методи за производство на магнитни сплави,

включително Nd-Fe леярна сплав, е спешна задача за по-нататъшното развитие на производството на високоенергийни магнити.

Следователно, заедно с усъвършенстването на флуоридната технология извън пещта, ние разработваме техниката за галванично покритие за производство на REM (рядкоземни метали) и леярски сплави, като стопяема сплав Nd-Fe. Техниките за галванизиране на производството на REM и леярски сплави се основават на електролизата на флуориди, оксиди или смес от флуориди и хлориди на алкални и земни метали в разтопени соли. В същото време въглероден анод и железен катод обикновено се използват, когато се извършва електролиза на неодимов флуорид или неодимов оксид [3-7]. Процесът се провежда при 650-1100 ° С.

Според нас техниката на галванизация при производството на леярски сплави има някои предимства пред флуоридната технология:

• процесът на електролиза е контролируем и позволява да се контролира хода на процеса с помощта на контролни инструменти и автоматично оборудване;

• намалява консумацията на неодимов флуорид; и прилагането на железен катод, докато се използва неодимов оксид като консумативи, изключва консумацията на неодимов флуорид;

• съществува реална възможност за създаване на електролизатор за непрекъсната работа с дозиран заряд на консумативи (неодимов оксид и неодимов флуорид) и периодично изхвърляне на стопената леярна сплав по време на електролиза; което драстично ще намали количеството отпадъци под формата на изразходван електролит.

2 Експериментална част

Изследването е проведено в експериментален електролизатор, чиято основна схема е представена на фиг. 1. Реакционният тигел е под формата на пресечен конус с херметичен капак от метален волфрам.

Автор-кореспондент: [email protected]

В тигела на електролизера бяха поставени следните електроди: два графитни анода и катод, които могат да бъдат направени от различни материали (волфрамов катод е за производство на метален неодим; железен катод е за производство на леярна сплав Nd-Fe ). Готовият електролит, състоящ се от метални флуориди или хлориди и неодимов оксид, се зарежда в тигела. Електролизаторът беше поставен в устойчива пещ с работна температура на нагряване 1300 ° С.

Волфрамов електрод 15 mm Графитен електрод 15 * 40 mm

Волфрамов тигел Електролизатор

Блокове със sTudge

Фиг. 1. Принципна схема на електролизера.

Електролизаторът се сглобява и зарежда със соли; след предварителното вакуумиране се пълни с аргон; след това се загрява до температурата на топене на солта и през разтопените соли протича постоянен ток. По време на електролизата електролитът се разбърква с бъркалка. За да неутрализират газовете, еволюирали по време на електролизата в анода, те преминават през разтвор на бариев хидроксид.

Слитъкът от леярна сплав Nd-Fe, получен чрез електролиза, беше тестван за съдържанието на неодим, желязо и други елементи.

По време на електролитното производство на леярската сплав, неодимов флуорид и неодимов оксид са използвани като консумативни съединения на неодима. Техният химичен състав е представен в таблица 1.

Таблица 1. Химичен състав на неодимов флуорид и неодимов оксид.

Неодимови съединения Химичен състав на неодимов флуорид и неодимов оксид, тегловни%

Nd2O3 77,7 1,3 0,06 0,03

NdF3 69,6 1,2 0,03 0,3

Nd2O3 0,009 0,009 0,3 -

NdF3 0,06 0,02 0,3 27,9

2.1 Производство на леярна сплав Nd-Fe чрез електролиза на неодимов флуорид

Флуоридни (NdF3 - LiF - BaF2) и хлорид-флуоридни (BaCl2 - LiCl - NdF3 - LiF) разтопени соли, съдържащи 2540 тегловни% NdF3, бяха тествани като електролит за електролизата на неодимов флуорид. По време на електролизата на тези стопилки при електродите протичат следните реакции: при графитния анод:

2F-1 - 2e ^ F2 (газ), C + 2F2 ^ CF4 (газ), 2Cl-1 - 2e ^ Cl2 (газ), на железния катод:

Nd + 3 + 3e ^ Nd, Nd + Fe ^ Nd2Fe + a-Nd - евтектика с ниско топене

(Tm = 640 ° С). Фигури 2 и 3 показват влиянието на плътността на катодния ток (iK) върху ефективността на тока (nT) за неодим в катодния продукт по време на електролиза на NdF3.

60 50 40 30 20 10

Фиг. 2. Зависимост на ефективността на тока за неодим от катодната плътност на тока при температурата на процеса t = 850 ° C (електролит NdF3-LiF-BaF2).

B0 50 40 30 20 10

Фиг. 3. Зависимост на текущата ефективност за неодим от катодната плътност на тока при температурата на процеса t = 750 ° C (електролит BaCl2-LiCl-NdF3-LiF).

По време на електролизата на NdF3 във флуоридни и хлоридни разтопени соли, съдържанието на неодим в катодния продукт се променя от 78,2 на 80,1 тегловни%. В същото време оптималната ефективност на тока за неодим е = 58-60% по време на електролиза във флуоридния електролит и = 62-66% - в хлоридфлуоридния електролит.

2.2 Производство на Nd-Fe леярна сплав чрез електролиза на неодимов оксид

Като електролит за електролизата на неодимов оксид са тествани флуоридни разтопени соли на NdF3 - LiF - BaF2 състав, съдържащ 40-60 тегловни% NdF3, в които разтворимостта на Nd2O3 достига 5-7 тегловни%, което е достатъчно за оксида електролиза. По време на електролизата на неодимов оксид във флуорид се топи на електродите, протичат следните реакции: при графитния анод:

2O-2 - 4e ^ O2, C + O2 ^ CO2 (газ), 2C + O2 ^ 2CO (газ), на железния катод:

Nd + Fe ^ Nd2Fe + a-Nd - евтектика с ниско топене.

Фигура 4 показва влиянието на iK върху -qT по време на електролизата на неодимов оксид във флуоридния електролит.

60 50 40 30 20 10

Фиг. 4. Зависимост на ефективността на тока за неодим от катодната плътност на тока при температурата на процеса t = 850 ° C (електролит BaF2-NdF3-LiF).

Електролизата на неодимов оксид беше спряна след утаяване на трудно разтворимия бариев карбонат от неутрализатора на разтвора поради протичащата реакция между въглероден диоксид, еволюиращ при графитния анод, и разтвор на бариев хидроксид: CO2 + Ba (OH) 2 ^ BaCO3 + H2O.

Оптималната ефективност на тока за неодима беше

= 58-60% по време на електролиза на Nd2O3 във флуоридния електролит.

Фигура 5 показва историята на електролизата на неодимов оксид във времето. Изменение на напрежението на железния катод по време на електролиза на NdF3 с периодичност 5-7

минути има стик-приплъзване. Това се дължи на отделянето на капчици течна леярна сплав Nd-Fe от катода до дъното на електролизната клетка (волфрамов тигел).

Таблица 2 представя резултатите от експерименти за електролиза на неодимов оксид във флуориден електролит BaF2-NdF3-LiF в избрания режим с натоварване на неодимов оксид по време на електролиза. Условия за електролиза:

• електролитният състав, тегл.%: 13BaF2 - 60NdF3 -27LiF,

• параметри: iA = 0,8-1,0 A/cm2, t = 850 ° C, x = 6 часа,

• порции Nd2O3, с тегло 15-20 g, се потапят в електролита на всеки 60 минути.

Фиг. 5. Потенциално изменение на катода във времето.

Таблица 2. Резултати от експерименти за електролиза на неодимов оксид във флуориден електролит.

Тегло на дадения електролит, g обработен, g получен

Nd2O3 с леярна сплав Nd2O3, g

1 620 100 73,8 90,4

2 600 150 110,7 128,3

3 700 100 73,8 82,3

4 700 150 110,7 130,6

5 650 130 95,9 110,0

6 600 100 73,8 90,8

Състав на леярската сплав, тегл.% Nd в ток

Няма ефективност на леярството Nd-Fe,

1 80,3 14,3 72,6 98,4

2 83,3 13,9 107,0 96,7

3 82,4 13,8 67,8 91,9

4 83,7 16,8 109,3 98,7

5 81,4 15,2 89,6 93,4

6 80,3 16,1 72,9 98,8

Таблица 3 представя резултатите от анализа на слитъка за леярна сплав Nd-Fe, получен чрез електролиза на неодимов оксид в разтопените флуоридни соли (BaF2-NdF3-LiF).

Таблица 3. Химичен състав на слитъка от леярна сплав Nd-Fe.

Елемент Nd Fe Pr Cu Ni Al C

Съдържание, тегл.% 83,4 14,0 2,2 0,15 0,15 0,03 0,02

Данните, представени в таблица 3, показват, че общото съдържание на всички примеси в леярската сплав не надвишава 0,4% тегл.

Проведено е проучването на техниката на галванизиране на производството на леярна сплав Nd-Fe във флуоридни, хлоридно-флуоридни и оксидно-флуоридни разтопени соли;

• установено е, че по време на електролиза на Nd2O3 и NdF3 в стопилка BaF2-NdF3-LiF и по време на електролиза на NdF3 в стопилка BaCl2-LiCl-NdF3-LiF, на железния катод се образува ниско топима евтектика от желязо и неодим. Съдържанието на евтектиката с ниско топене на желязо и неодим е близо до изчисления състав на леярската сплав;

• при оптимални условия на електролиза на Nd2O3 във флуоридна стопена сол, добивът на неодим в катодния продукт достига 98,4-98,8%, което е значително по-високо, отколкото по време на електролизата на NdF3; по този начин този метод е много обещаващ за производство на материали, съдържащи Nd и, очевидно, други редки земни метали.

Работата е направена под егидата на Федералната целенасочена програма „Изследвания и проектиране на основни насоки за развитие на руската научно-технологична система през 2014-2020 г.“ (RFMEFI57814X0018).

1. А. Буйновски, В. Сачков, В. Софронов, А. Ануфриева, адв. Матер. Рез. J. 1085, 209 (2015)

2. F.J.G. Ландграф, Г. С. Шнайдер, В. Вилас-Боас, Ф. П. Missel, по-рядко срещан. J. 163, 209 (1990)

3. В. Гребнев, В. Дмитриенко, Бул. на TPU J. 311, 70 (2007)

4. V. Soare, M. Burada, T. Ostvold, C. Kontoyannis и E. Stefanidaki, Min. и Met. J. 39, 209 (2003)

5. М.Ф. Chambers, J.E. Murphy, БЮРО НА МИНИ Доклад за разследванията, 9391 (1991)

6. S. Singh, J. M. Juneja, D. K. Bose, Appl. Електрохим. J. V 25, 1139 (1995)

7. S. Jiao, H. Zhu, Hazard. Матер. J. V 189, 821 (2011)